一种复合螯合铁脱硫剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及气相脱硫用脱硫剂，公开了一种复合螯合铁脱硫剂及其制备方法，将高价可溶性铁盐加入去离子水保持搅拌，依次加入A类螯合剂和B类螯合剂，保持搅拌逐步添加pH缓冲剂至固体物质完全溶解，继续添加pH缓冲剂调节pH至8.0‑13.5，继续搅拌反应4‑8h，得到复合螯合铁脱硫剂，A类螯合剂为HEDTA、EGTA、DGA、2‑氧乙酸基丙二酸、2‑氧乙酸基丁异酸及其钠盐、钾盐中的一种或几种，B类螯合剂为柠檬酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠、葡萄糖酸钠、甘露醇、低聚糖中的一种或几种，A类螯合剂和B类螯合剂的摩尔比为1：1‑1:0.25；螯合剂和高价水溶性铁盐的摩尔比为1：1‑3：1；脱硫剂中Fe的质量分数为1.0‑6.0wt%，本申请复合螯合铁脱硫剂饱和硫容高、稳定性好、pH使用范围大。

A composite chelating iron desulfurizer and its preparation method

The invention relates to a desulfurizer for gas phase desulfurization, and discloses a composite chelating iron desulfurizer and its preparation method. The high-valent soluble iron salt is added into deionized water to keep stirring, followed by class A chelating agent and class B chelating agent, to keep stirring and gradually add pH buffer until the solid substance is completely dissolved, to continue adding pH buffer to adjust the pH to 8.0 13.5, and to continue stirring reaction for 4 8h to obtain. Compound chelating iron desulfurizer, type A chelating agent is HEDTA, EGTA, DGA, 2 Oxyacetic acid-based malonic acid, 2 Oxyacetic acid-based butyric acid and one or more of its sodium salts and potassium salts, type B chelating agent is sodium citrate, Sulfosalicylic acid, sodium gluconate, mannitol, oligosaccharides, and the molar ratio of type A chelating agent and type B chelating agent is 1:1:1:1. The molar ratio of chelating agent to high-valent water-soluble iron salt is 1:1 3:1, and the mass fraction of Fe in desulfurizing agent is 1.0 6.0wt%. The composite chelating iron desulfurizing agent has high saturated sulfur capacity, good stability and wide application range of pH.

【技术实现步骤摘要】
一种复合螯合铁脱硫剂及其制备方法
本专利技术涉及气相脱硫用脱硫剂，特别涉及一种复合螯合铁脱硫剂及其制备方法。
技术介绍
当下人类在矿物能源开采和化工生产、精制的过程中，常常会获得或生产出一下含带有H2S的燃气如天然气、油田伴生气、炼厂气、煤制气、石化罐区尾气。为避免H2S在该类燃气和尾气运输中腐蚀管道、加工应用时影响其他物料的正常使用，需要对燃气和尾气中的H2S进行去除。目前，含硫气体的处理工艺有美国Wheelabrator清洁空气系统公司开发的LO-CAT工艺，使用碱性溶液环境下利用脱硫液吸收H2S，脱硫液中含有螯合铁脱硫剂，其内Fe离子的螯合体与H2S反应，转化H2S为硫沉淀，螯合铁脱硫剂中使用的铁螯合剂为乙二胺四乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸，乙二胺四乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸对Fe离子具有很好的螯合能力，螯合形成Fe离子的螯合体脱硫效率高，但该螯合形成Fe离子的螯合体饱和硫容较低，乙二胺四乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸需求量大，导致脱硫操作成本较高。还有，北京大学化学与分子工程学院开发的DDS脱硫工艺，同样使用螯合铁脱硫剂脱硫，其铁螯合剂采用的是卟啉、血红素等，脱硫效率高，环保无污染，但其形成的Fe离子的螯合体稳定性差，易受干扰，在大规模生产上受限。再者，中国专利文献CN101874968A公开了一种适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂，其有效成分由下列组分组成：可溶性铁盐；铁盐络合剂；硫氢化物吸收剂，包括碱性物质和醇胺类物质；以及添加剂，包括稳定剂、增效剂、硫颗粒沉降剂和缓蚀剂；上述各组分的含量如下：(1)可溶性铁盐中总铁浓度0.1-6g/L，其中Fe3+与总铁的质量比为0.8-1.0/1，(2)铁盐络合剂浓度1-9g/L，(3)碱性物质浓度8-40g/L，(4)醇胺类物质浓度0.01-0.8g/L，(5)稳定剂浓度0.01-3g/L，(6)增效剂浓度0.01-0.1g/L，(7)硫颗粒沉降剂浓度0.01-1g/L，(8)缓蚀剂浓度0.01-3g/L，络合铁脱硫剂的pH值为8-9；该络合铁脱硫剂的使用范围pH值为8-9，pH值使用范围较窄，在络合铁脱硫剂进行脱硫时，通过采用超重力装置，将上述脱硫剂与含有硫化物的气体在超重机中逆流接触，使气相中的硫化物被碱性的脱硫剂吸收，以提高了其对硫化物的吸收速率和硫磺回收效率，然而该络合铁脱硫剂的饱和硫容较低以及pH值使用范围较窄，导致实际用于脱除H2S时，循环快，需要大量脱硫剂的循环使用，导致脱硫成本较高。故现需要一种饱和硫容高、稳定性好、pH使用范围大的复合螯合铁脱硫剂。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种复合螯合铁脱硫剂，饱和硫容高、稳定性好、pH使用范围大。本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种复合螯合铁脱硫剂，其包括以下原料：高价水溶性铁盐、螯合剂、pH缓冲剂和去离子水，所述螯合剂为A类螯合剂和B类螯合剂复配而成，所述A类螯合剂为羟氨基羧酸型螯合剂，所述羟氨基羧酸型螯合剂为HEDTA、EGTA、DGA、2-氧乙酸基丙二酸、2-氧乙酸基丁异酸及其钠盐、钾盐中的一种或几种，所述B类螯合剂为多羟基羧酸螯合剂，所述多羟基羧酸螯合剂为柠檬酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠、葡萄糖酸钠、甘露醇、低聚糖中的一种或几种，所述A类螯合剂和B类螯合剂的摩尔比为1∶1-1∶0.25；所述螯合剂和高价水溶性铁盐的摩尔比为1∶1-3∶1；所述脱硫剂中Fe的质量分数为1.0-6.0wt％；所述pH缓冲剂用量，以使脱硫剂的pH值在8.0-13.5为准。通过采用上述技术方案，复合螯合铁脱硫剂中Fe离子以螯合体形式存在，此处可表示为Fe3+L和Fe2+L，L表示螯合状态，在含硫气体吸收过程中，碱性溶液环境下H2S气体被吸收生成HS-，以碳酸钠为例：H2S+Na2CO3＝NaHCO3+NaHS，再通过Fe3+L将HS-氧化为硫单质，同时Fe3+L被还原为Fe2+L；再生时，Fe2+L由空气中的氧气重新氧化为Fe3+L，4Fe2+L+O2+2H2O→4Fe3+L+4OH-脱硫剂得到再生，循环吸收H2S气体。本专利技术中复合螯合铁脱硫剂中的螯合剂由A类螯合剂和B类螯合剂复配而成，其中A类螯合剂为羟氨基羧酸型螯合剂，B类螯合剂为多羟基羧酸螯合剂，所得复合螯合铁脱硫剂其饱和硫容可达7g/L。A类螯合剂和B类螯合剂复合使用提高了复合螯合铁脱硫剂中Fe离子的螯合体的稳定性，使用可允许在溶液中有较低硫氢化物的存在情况下进行吸收操作，增大脱硫剂pH使用范围，提高脱硫液的酸性负荷，使复合螯合铁脱硫剂配制成的脱硫液在微酸性和碱性条件下均稳定。脱硫液在pH值6.0-12.0范围内均有较高的脱硫效果，降低现场初期运行难度，并且使得复合螯合铁脱硫剂可在较低的pH值(小于7)时脱硫，减轻对设备的腐蚀和减少副反应产物(硫代硫酸盐)的产生速率，提高脱硫效率，减少脱硫剂用量，降低成本。同时A类螯合剂和B类螯合剂内含羟基，尤其B类螯合剂中含有多个羟基，在配制过程中螯合剂在于Fe离子螯合后，因羟基的存在，Fe离子的螯合体可再与更多的OH-结合，储蓄OH-，有利于再生过程中结合OH-，降低溶液中OH-浓度，提高再生反应速率。而在吸收过程中随反应进行，Fe离子的螯合体结合OH-，部分被消耗，部分脱离得到游离的OH-，维持碱性环境，此处以HEDTA为例：配制时以及在碱性溶液环境下，吸收含硫气体时，(1)H2S+2[Fe3+(HEDTA)3-2OH-]→2Fe2+(HEDTA)3-+S↓+2H2O+2OH-(2)HS-+2[Fe3+(HEDTA)3-2OH-]→2Fe2+(HEDTA)3-+S↓+H2O+3OH-吸收反应产生OH-，其降低反应过程中消耗的碱量。而作为对比的EDTA的获得的螯合体在碱性溶液中发生如下反应：配制时以及在碱性溶液环境下，(r+＝1010M-1s-1；r-＝3.8×103s-1)根据正、逆反应的速率系数可知在pH为8.5的溶液中，铁离子主要以Fe3+(EDTA)4-OH-形式存在，少部分以2Fe3+(EDTA)4-的形式存在。各自吸收含硫气体时反应如下：(3)H2S+2Fe3+(EDTA)4-OH-→2Fe2+(EDTA)4-+S↓+2H2O(4)HS-+2Fe3+(EDTA)4-OH-→2Fe2+(EDTA)4-+S↓+H2O+OH-(5)H2S+2Fe3+(EDTA)4-+2OH-→2Fe2+(EDTA)4-+S↓+2H2O(6)HS-+2Fe3+(EDTA)4-+OH-→2Fe2+(EDTA)4-+S↓+H2O其反应(3)较反应(1)而言不产生H+和OH-；反应(4)较反应(2)产生的OH-量减少，反应(5)和反应(6)消耗碱性溶液中的OH-，吸收过程中液体pH下降快，吸收过程中需要添加碱量多。由此本专利技术的脱硫剂可保持更为长期的高H2S吸收速率，以及减少碱量，节约成本和脱硫液吸收再生循环的量，使脱硫更为高效。本专利技术进一步设置为：所述高价可溶性铁盐为三价可溶性铁盐，所述三价可溶性铁盐为氯化铁、乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁铵、硫酸铁中的一种或多种。通过采用上述技术方案，选用三价可溶性铁盐，便于脱硫剂中Fe含量的准确检测和控制，同时提高脱硫剂配制稳定性，提高脱硫剂的饱和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合螯合铁脱硫剂，其包括以下原料：高价水溶性铁盐、螯合剂、pH缓冲剂和去离子水，所述螯合剂为A类螯合剂和B类螯合剂，所述A类螯合剂为羟氨基羧酸型螯合剂，所述羟氨基羧酸型螯合剂为HEDTA、EGTA、DGA、2‑氧乙酸基丙二酸、2‑氧乙酸基丁异酸及其钠盐、钾盐中的一种或几种，所述B类螯合剂为多羟基羧酸螯合剂，所述多羟基羧酸螯合剂为柠檬酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠、葡萄糖酸钠、甘露醇、低聚糖中的一种或几种，所述A类螯合剂和B类螯合剂的摩尔比为1：1‑1:0.25；所述螯合剂和高价水溶性铁盐的摩尔比为1：1‑3：1；所述脱硫剂剂中Fe离子的质量分数为1.0‑6.0wt%；所述pH缓冲剂用量，以使脱硫剂的pH值在8.0‑13.5为准。

【技术特征摘要】
1.一种复合螯合铁脱硫剂，其包括以下原料：高价水溶性铁盐、螯合剂、pH缓冲剂和去离子水，所述螯合剂为A类螯合剂和B类螯合剂，所述A类螯合剂为羟氨基羧酸型螯合剂，所述羟氨基羧酸型螯合剂为HEDTA、EGTA、DGA、2-氧乙酸基丙二酸、2-氧乙酸基丁异酸及其钠盐、钾盐中的一种或几种，所述B类螯合剂为多羟基羧酸螯合剂，所述多羟基羧酸螯合剂为柠檬酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠、葡萄糖酸钠、甘露醇、低聚糖中的一种或几种，所述A类螯合剂和B类螯合剂的摩尔比为1：1-1:0.25；所述螯合剂和高价水溶性铁盐的摩尔比为1：1-3：1；所述脱硫剂剂中Fe离子的质量分数为1.0-6.0wt%；所述pH缓冲剂用量，以使脱硫剂的pH值在8.0-13.5为准。2.根据权利要求1所述的一种复合螯合铁脱硫剂，其特征在于，所述高价可溶性铁盐为三价可溶性铁盐，所述三价可溶性铁盐为氯化铁、乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁铵、硫酸铁中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种复合螯合铁脱硫剂，其特征在于，所述pH缓冲剂为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、氨水、有机碱中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种复合螯合铁脱硫剂，其特征在于，所述A类螯合剂为DGA，所述B类螯合剂为葡萄糖酸钠，所述A类螯合剂和B类螯合剂的摩尔比为1:0.5；所述螯合剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵梅芳，
申请(专利权)人：浙江佳运能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33