氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用。氧化物陶瓷复合固态电解质，包括以下组分：20wt.％～50wt.％的钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷；30wt.％～60wt.％的聚合物电解质；10wt.％～30wt.％的锂盐；及5wt.％～20wt.％的含氟的咪唑类离子液体。氧化物陶瓷复合固态电解质制备方法包括准备步骤、烧结步骤及混合步骤。准备步骤：称取锂源、La2O3、ZrO2及Ta2O5，与异丙醇一起加入到球磨罐中球磨；烧结步骤：球磨后得到的材料去除异丙醇，进行预烧结，再次研磨后进行二次烧结，得到氧化物陶瓷；及混合步骤：将钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷、聚合物电解质、锂盐及离子液体加入有机溶剂中，分散均匀后倒入模具内，有机溶剂挥发后得到氧化物陶瓷复合电解质。

Composite solid electrolyte of oxide ceramics, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用
本专利技术涉及电化学
，尤其是一种氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用。
技术介绍
锂离子电池凭借比能量高、循环寿命长、额定电压高、自放电率小、绿色环保等优点，已成为应用最广泛的可充电电池。但是，目前的锂离子电池普遍采用有机电解液，存在高温易分解、易燃、电化学窗口窄等问题，是制约电池安全性和能量密度的关键因素。相比于传统电解液，固态电解质不含易燃、易挥发成分，与金属锂兼容性好，电化学稳定窗口宽，能量密度提升空间大。此外，固态锂电池还具有自放电率低、高温适应性好等优势。氧化物固态电解质离子电导率介于硫化物和聚合物之间，其制备工艺对环境的要求不高，相比硫化物电解质，更易实现大规模生产。其中，石榴石结构锂镧锆氧电解质，室温离子电导率最高可达10-3S/cm，并且对金属锂稳定，电化学窗口宽，具备极大的应用潜力。但与其他无机固态电解质一样，单纯锂镧锆氧陶瓷制备的陶瓷片与正负极界面接触不佳，界面阻抗大，并且陶瓷片力学性能差，承受压力容易碎裂，不利于电池大批量组装和电池性能的提高。为解决无机电解质与正负极界面接触的问题，常采用的策略是将无机电解质与聚合物电解质复合，利用聚合物的柔韧性和粘弹性改善与正负极的接触程度。已有技术采用一种锂离子电池复合固态电解质及其制备方法，通过静电纺丝和浸渍的方法制备无机快离子导体与聚合物的复合膜，但仅仅凭借聚合物的弹性，很难补偿电极材料脱嵌锂过程中发生的体积变化，界面问题依然存在，并且会随着充放电循环的进行而恶化。还有的现有技术采用少量液态电解液改善固态电池中的电极/电解质界面接触问题，但是电解液的存在仍会带来安全问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用，以提供电导率高、机械强度和粘弹性好、与电极界面接触良好、兼顾电性能和安全性能的电解质。为了解决上述技术问题，本专利技术提供的一种氧化物陶瓷复合固态电解质，包括以下组分：20wt.％～50wt.％的钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷；30wt.％～60wt.％的聚合物电解质；10wt.％～30wt.％的锂盐；及5wt.％～20wt.％的离子液体。其中，锂盐含量过少不利于锂离子的传导，含量过多则提高制备成本，并降低复合膜的力学性能。离子液体含量过少达不到增强界面接触的效果，含量过多则会降低电解质膜强度、提高制备成本，并存在漏液的可能。可选的，钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷为钽掺杂或钽与其他元素共掺的锂镧锆氧；聚合物电解质包括聚碳酸丙烯酯和聚氧化乙烯；锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酸)甲基锂及四氟硼酸锂中的一种或几种。可选的，离子液体为含氟的咪唑类离子液体；含氟离子液体在增塑、提高界面接触的同时，与锂接触还能反应生成含氟化合物，抑制锂枝晶的生长，并提高电解质与锂负极的化学稳定性。可选的，聚合物电解质中聚碳酸丙烯酯所占质量百分比为10wt.％～50wt.％。在该组成范围内，聚合物膜在离子电导率、成膜能力、机械强度、粘弹性等方面得到综合平衡。可选的，其他元素包括钡、铝、铌、锑、镁、钙、锡、铷及镓中的一种或几种。可选的，含氟的咪唑类离子液体选自包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或几种。可选的，钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷的颗粒尺寸为400nm～700nm。该尺寸范围内，陶瓷颗粒能够均匀分布在聚合物中。颗粒尺寸过大，钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷颗粒在聚合物中不易均匀分散；颗粒尺寸过小，则陶瓷颗粒容易团聚。本专利技术还提供一种氧化物陶瓷复合固态电解质的制备方法，氧化物陶瓷复合固态电解质制备方法包括准备步骤、烧结步骤及混合步骤。准备步骤：称取锂源、La2O3、ZrO2及Ta2O5，与异丙醇一起加入到球磨罐中球磨；烧结步骤：球磨后得到的材料去除异丙醇，进行预烧结，再次研磨后进行二次烧结，得到钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷；及混合步骤：将钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷、聚合物电解质、锂盐及离子液体加入有机溶剂中，分散均匀后倒入模具内，有机溶剂挥发后得到钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷复合电解质；其中，锂源、La2O3、ZrO2及Ta2O5的摩尔比为(6.0～7.0)∶(2.9～3.0)∶(1.0～1.9)∶(0.1～1.0)。为补偿烧结时锂的损失，锂源过量10％～20％。按照本专利技术的这个方面，准备步骤中还包括称取其他元素原料并与有机溶剂一起加入到球磨罐中球磨，球磨的转速为150rpm～300rpm，球磨时间为8h～24h；锂源、La2O3、ZrO2、Ta2O5及其他元素原料的摩尔比为(6.0～7.0)∶(2.9～3.0)∶(1.0～1.9)∶(0.1～1.0)∶(0～0.5)，在此摩尔比下，所制备的钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷为立方相，具有高离子电导率。按照本专利技术的这个方面，预烧结的温度为800℃～1000℃，预烧结时间为6h～16h；二次烧结的温度为1100℃～1200℃，二次烧结时间为16h～30h。预烧结和二次烧结的工艺参数是密切关联的，这些参数的限定可制得粒径小、尺寸分布均匀的立方相钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷复合固态电解质。有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、无水乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，混合步骤中的分散在搅拌下进行，搅拌温度为20℃～60℃，搅拌时间为24h～48h；有机溶剂挥发在20℃～50℃下进行，溶剂蒸干后在40℃～60℃下真空干燥12h～24h，上述搅拌、挥发和真空干燥的温度与时间是互相关联的，经实验验证，这些参数的限定可制备得到成膜能力好、机械强度优良、气泡少、陶瓷颗粒分散均匀的复合固态电解质。本专利技术还提供一种如氧化物陶瓷复合固态电解质的应用，钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷复合固态电解质用于锂离子电池、锂硫电池及锂空气电池中。综上，本专利技术的氧化物陶瓷复合固态电解质采用由钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷、聚合物电解质、锂盐和离子液体组成。本专利技术利用钽掺杂的锂镧锆氧提高复合膜的离子电导率，同时改善电解质与电极、特别是与锂负极的化学相容性；利用聚碳酸丙烯酯提高聚合物的无定形程度、离子电导率和粘弹性；利用聚氧化乙烯提高电解质膜的机械强度和化学稳定性；利用含氟咪唑类离子液体增塑，既能改善电解质与电极界面接触，又可抑制锂枝晶的生成，同时离子液体不易燃、耐氧化、热稳定性和锂盐溶解性好，保证了固态电池的安全性能。附图说明图1是本专利技术中的实施例一提供的钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷的X射线衍射(XRD)图谱；图2是本专利技术中的实施例一提供的钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷的扫描电镜图谱；图3是本专利技术中的实施例一提供的氧化物陶瓷复合固态电解质的数码照片；图4是本专利技术中的实施例一提供的氧化物陶瓷复合固态电解质的扫描电镜图谱；图5是本专利技术中的实施例一提供的氧化物陶瓷复合固态电解质的交流阻抗曲线；图6是本专利技术中的实施例一提供的氧化物陶瓷复合固态电解质组装的锂离子电池的恒流充放电循环测试曲线；图7是本专利技术中的实施例一提供的氧化物陶瓷复合固态电解质组装的锂离子电池的电容循环性能图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化物陶瓷复合固态电解质，其特征在于，包括以下组分：20wt.％～50wt.％的钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷；30wt.％～60wt.％的聚合物电解质；10wt.％～30wt.％的锂盐；及5wt.％～20wt.％的含氟的咪唑类离子液体。

【技术特征摘要】
1.一种氧化物陶瓷复合固态电解质，其特征在于，包括以下组分：20wt.％～50wt.％的钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷；30wt.％～60wt.％的聚合物电解质；10wt.％～30wt.％的锂盐；及5wt.％～20wt.％的含氟的咪唑类离子液体。2.如权利要求1所述的氧化物陶瓷复合固态电解质，其特征在于，所述钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷为钽掺杂或钽与其他元素共掺的锂镧锆氧；所述聚合物电解质包括聚碳酸丙烯酯和聚氧化乙烯；所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酸)甲基锂及四氟硼酸锂中的一种或几种。3.如权利要求2所述的氧化物陶瓷复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物电解质中聚碳酸丙烯酯所占质量百分比为10wt.％～50wt.％。4.如权利要求2所述的氧化物陶瓷复合固态电解质，其特征在于，所述其他元素包括钡、铝、铌、锑、镁、钙、锡、铷及镓中的一种或几种。5.如权利要求1所述的氧化物陶瓷复合固态电解质，其特征在于，所述含氟的咪唑类离子液体选自包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或几种。6.如权利要求1所述的氧化物陶瓷复合固态电解质，其特征在于，所述钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷的颗粒尺寸为400nm～700nm。7.一种制备如权利要求1至6中任一所述的氧化物陶瓷复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述氧化物陶瓷复合固态电解质制备方法包括：准备步骤：称取锂源、La2O3、ZrO2及Ta2O5，与异丙醇一起加入到球磨罐中球磨；烧结步骤：球磨后得到的材...

【专利技术属性】
技术研发人员：屠芳芳，郭锋，刘月学，蔡若愚，李小平，
申请(专利权)人：浙江南都电源动力股份有限公司，杭州南都动力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33