一种利用柴油生产环保橡胶填充油的方法技术

本发明专利技术属于石油及石油馏分炼制领域，具体涉及一种利用柴油生产环保橡胶填充油的方法。其特征在于使用炼油厂柴油组分与长链烯烃在催化剂存在下进行反应，反应结束后将催化剂分出，然后将未反应的组分分离出去，得到环保橡胶填充油，该方法得到的环保橡胶填充油具有收率高，芳碳率高，八种致癌芳烃含量低的特点。

A Method of Producing Environmentally Friendly Rubber Filling Oil with Diesel Oil

The invention belongs to the field of petroleum and petroleum fraction refining, in particular to a method for producing environmental protection rubber filling oil by using diesel oil. It is characterized by using diesel oil components of refineries to react with long chain olefins in the presence of catalysts, separating the catalysts after the reaction, and then separating the unreacted components to obtain environmentally friendly rubber filling oil. The environmental friendly rubber filling oil obtained by this method has the characteristics of high yield, high aromatic carbon rate and low content of eight carcinogenic aromatic hydrocarbons.

【技术实现步骤摘要】
一种利用柴油生产环保橡胶填充油的方法
本专利技术属于石油及石油馏分炼制领域，具体涉及一种利用柴油生产环保橡胶填充油的方法。国际专利分类为C10G。
技术介绍
橡胶油作为一种典型的石油系软化剂，是橡胶工业的三大原料之一。我国使用的主要是传统高芳烃橡胶油，其中含有大量的具有致癌性的多环芳烃类化合物(PCA)。随着人们环保意识的增强，传统橡胶油不适合作为橡胶添加剂已得到公众认同。因此，开发推广新的环保橡胶油是今后的发展方向。橡胶填充油(简称橡胶油)是橡胶生产所必需的原料，在胶料中加入一定量的橡胶填充油，能够改善橡胶的弹性、柔韧性、易加工性、易混炼性等特性，对橡胶生产和橡胶产品性能的改善起到非常重要的作用。根据橡胶填充油的基属，可将其分为芳烃型、环烷型和链烷型，其中芳烃型橡胶填充油(简称芳烃油，DAE)具有芳碳率高、密度大、黏度高、加工性能优越、与橡胶相容性好等优点，同时够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优势，因此得到了广泛的应用。但是，芳烃油中通常包含10～15％的多环芳香族化合物(简称PCA)，比如可致癌的苯并[a]芘(Benzoapyrene)等。随着世界范围内环保意识的加强，环保法规的日益严格以及对橡胶用油研究的深入，芳烃油对环境和健康有害的问题已被正式提出。1994年，欧盟化学品分类与标示机构规定八种致癌性多环芳烃总含量应低于10μg/g，这八种芳烃为苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a,h)蒽，其中苯并[a]芘的含量应小于1μg/g，否则上述致癌芳烃会在轮胎使用过程中释放，影响环境及人体健康，而且日益增多的废旧轮胎在放置过程中也会释放出上述有毒物质。满足上述环保指标要求的橡胶油称为环保型橡胶油。因此，环保芳烃型橡胶填充油的生产和应用引起了橡胶填充油生产企业和轮胎生产商的高度关注。橡胶填充油的一项重要指标就是其中芳烃的含量，具体以芳碳率(CA值)表示，芳碳率越高，填充油与橡胶的相容性就越好，如何提高芳碳率同时又能降低八种芳烃含量是生产环保型橡胶填充油面临的难题。目前国、内外主要采用传统的溶剂精制工艺生产橡胶填充油，比如专利申请CN200910050832.3中，使糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮等溶剂与减压馏分油在抽提塔内进行逆流接触，将原料油中的多环芳烃被溶解到溶剂中，并自动沉降到抽提塔的底部区域，抽提后的原料油自动上升到抽提塔顶，经汽提工艺进行溶剂分离，得到橡胶填充油。该方法虽然降低了PCA含量，但同时芳碳率也较低。专利申请CN200910088931.0和CN200910088932.5对传统溶剂精制工艺进行了改进，前者是将减三线馏分油进行糠醛抽提，得到一次抽出油，然后将一次抽出油进行糠醛二次抽提，得到的二次精制油即为环保橡胶油；后者是将减三线馏分油和糠醛在萃取抽提塔内逆流接触，在溶剂分离回收后进行二次萃取，得到的环保橡胶油的芳碳率低、八种致癌物含量也难以控制，同时收率也较低。专利申请CN200810223448.4以润滑油溶剂精制装置的重质溶剂抽出油为原料，将其首先与助剂混合，然后进入抽提塔进行抽提，其中所用的助剂为密度小、粘度小、沸点在80～300℃范围的单质烃或轻质烃类油料，使环保橡胶填充油的芳碳率达到了19.0％以上、芳烃含量大于50.0％。但是，该方法尚存在环保橡胶填充油收率低，芳碳率难以继续提高等问题。在工业生产中，环保橡胶油的原料油大多数是使用传统的溶剂精制-溶剂脱蜡来生产润滑油过程产生的副产物抽出油为原料，但随着对润滑油质量要求的不断提高，溶剂精制-溶剂脱蜡等老的润滑油基础油加工工艺不再适用，更多的是用加氢工艺生产润滑油基础油，导致抽出油的产量持续减少，而且利用抽出油生产的环保橡胶油，产率低，稠环芳烃含量高，芳碳含量低，橡胶油的原料需要寻求新的来源。环保橡胶油的理想组分为长支链的单环或双环芳烃，因此利用含有芳烃的组分通过与烯烃进行烷基化可以将芳烃变为符合环保橡胶填充油要求的油品，这样就扩大了环保橡胶油的原料来源。特别是劣质柴油如催化裂化柴油中由于芳烃含量高，十六烷值低，不能直接作为成品油添加到车用柴油中。芳烃是柴油的非理想组分，但可以以劣质柴油为原料，通过对劣质柴油中的芳烃烷基化，令劣质柴油中的非理想组分(单环或双环芳烃)成长为长支链单环或双环芳烃，成为环保橡胶油的理想组分，变废为宝，一举两得。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种新的生产环保橡胶油的方法，将生产环保橡胶油的原料从来源渐少的润滑油抽出油变为来源充足的含芳烃组分，选择合适的催化剂，以及合适的工艺条件，通过烷基化反应将两种性质相差很大的油连接起来。并且该反应的反应条件温和，在较低温度以及常压条件下就能反应，能耗低，操作简单。本专利技术所采用的技术方案如下：1、一种利用柴油生产环保橡胶填充油的方法，其特征在于使用炼油厂柴油组分与长链烯烃在催化剂存在下进行反应，反应结束后将催化剂分出，然后将未反应的组分分离出去，得到环保橡胶填充油，具体方法如下：(1)在反应器中，先向炼油厂未经加氢处理的柴油中加入催化剂无水AlCl3，催化剂用量一般为反应物的3-30％，反应温度40-200℃，然后将烯烃逐渐加入反应器，搅拌反应，反应时间20-600min；(2)反应完毕后向反应混合物中加入水，在50-90℃下不断搅拌，水的用量为反应混合物的10-100％，搅拌反应时间1-120min，然后静置沉降；(3)将下层水层分出，重复步骤(2)，直至放出的水pH值显中性为止；(4)将上层油蒸发出未反应的组分，留下重的组分为环保橡胶填充油。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有芳烃的组分为炼油厂中180-360℃馏分。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有芳烃的组分为炼油厂中催化裂化柴油。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述长链烯烃为C10-C30的烯烃。5、按照权利要求1和7所述的方法，其特征在于，所述长链烯烃为C10-C20的α-烯烃。6、按照权利要求1和7所述的方法，其特征在于，所述长链烯烃为C12-C18的α-烯烃。7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为无水AlCl3。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应过程中柴油与烯烃的重量比1:0.3-1:3。当然，反应过程中也可以将反应物与催化剂同时加入反应器中进行搅拌反应，反应时间延长对反应影响不大，反应温度过高会引起反应器结焦。基于此专利技术，与现有技术相比，本专利技术的有益效果是工艺流程简单，操作简单，温和的操作条件，较低的反应温度，原料来源充足，反应得到的产品油，稠环芳烃含量低，芳碳含量高于30％，与传统途径生产的环保橡胶油相比，八种芳烃含量很少，产率高。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1催化剂以无水三氯化铝为例，以柴油和癸烯为原料，反应温度为200℃，反应时间为60min，柴烯重量比为1:0.5，催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用柴油生产环保橡胶填充油的方法，其特征在于使用炼油厂柴油组分与长链烯烃在催化剂存在下进行反应，反应结束后将催化剂分出，然后将未反应的组分分离出去，得到环保橡胶填充油，具体方法如下：(1)在反应器中，先向炼油厂未经加氢处理的柴油中加入催化剂无水AlCl3，反应温度40‑200℃，然后将烯烃逐渐加入反应器，搅拌反应，反应时间20‑600min；(2)反应完毕后向反应混合物中加入水，在50‑90℃下不断搅拌，水的用量为反应混合物的10‑100％，搅拌反应时间1‑120min，然后静置沉降；(3)将下层水层分出，重复步骤(2)，直至放出的水pH值显中性为止；(4)将上层油蒸发出未反应的组分，留下重的组分为环保橡胶填充油。

【技术特征摘要】
1.一种利用柴油生产环保橡胶填充油的方法，其特征在于使用炼油厂柴油组分与长链烯烃在催化剂存在下进行反应，反应结束后将催化剂分出，然后将未反应的组分分离出去，得到环保橡胶填充油，具体方法如下：(1)在反应器中，先向炼油厂未经加氢处理的柴油中加入催化剂无水AlCl3，反应温度40-200℃，然后将烯烃逐渐加入反应器，搅拌反应，反应时间20-600min；(2)反应完毕后向反应混合物中加入水，在50-90℃下不断搅拌，水的用量为反应混合物的10-100％，搅拌反应时间1-120min，然后静置沉降；(3)将下层水层分出，重复步骤(2)，直至放出的水pH值显中性为止；(4)将上层油蒸发出未反应的组分，留下重的组...

【专利技术属性】
技术研发人员：王延臻，段红玲，侯园，宋春敏，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37