一种石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂及其制备方法。首先，通过合成含有偶氮苯的可聚合单体(AZO‑OH)，接着用6‑氯‑1‑己醇进行扩链反应(AZO‑Cl‑OH)，最后用甲基丙烯酰氯引入双键，即得到了含有双键的偶氮苯单体(AZO‑MAC)；再者，将AZO‑MAC与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行自由基聚合得到无规聚合物(AZO‑GMA)；最后，石墨烯本就是一个大π共轭的平面结构，聚合物中由于偶氮苯基团的引入，也存在这种大的共轭结构，在强的π‑π相互作用下聚合物会吸附在石墨烯的大平面上，得到一种通过非共价建改性的复合防腐涂料助剂AZO‑GMA‑GNS。

A Graphene/Azobenzene Polymer Composite Anticorrosive Coating Auxiliary and Its Preparation Method

The invention relates to an additive for graphene/azobenzene polymer composite anticorrosive coating and a preparation method thereof. Firstly, the polymerizable monomer containing azobenzene (AZO_OH) was synthesized, then the chain extension reaction (AZO_Cl_OH) was carried out with 6_chloro_1_hexanol. Finally, the azobenzene monomer (AZO_MAC) containing double bonds was obtained by introducing methacryloyl chloride into double bonds, and then the random polymer (AZO_GMA) was obtained by free radical polymerization of AZO_MAC with glycidyl methacrylate (GMA). After that, graphene is a large pi-conjugated planar structure. Because of the introduction of azobenzene group, there is also such a large conjugated structure in the polymer. Under the strong pi-pi interaction, the polymer will be adsorbed on the large plane of graphene, and a composite antiseptic coating additive AZO GMA GNS modified by non-covalent construction is obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂及其制备方法
本专利技术属于防腐涂料领域，涉及一种石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂及其制备方法。
技术介绍
重防腐涂料一般是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境如化工大气、海洋环境里应用，并能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料，一般可使用10年至15年以上，即使在酸、碱、盐和溶剂介质里，并在一定温度下，也能使用5年以上。因此重防腐涂料研制技术含量较高、难度较大。高耐蚀树脂合成、高效分散剂和流变助剂应用、新型耐蚀抗渗颜填料开发、施工维护技术、现场监检测技术等，都需考虑到重防腐涂料研发技术中。富锌底漆是传统的重防腐蚀涂料品种之一，其防腐机理基于金属锌粉对钢铁的阴极保护作用，但高含量的锌粉(60％～85％)也带来了诸多弊端：1、大量锌粉的使用，在焊接和切割等热加工时产生的氧化锌烟尘和锌蒸气，会对人体健康带来影响，易导致“锌热病”；2、锌粉含量高，导致漆膜致密性差、强度低，与面漆的配套性差；3、环氧富锌底漆密度在3.0g/cm3左右，是普通环氧防锈底漆的2倍；4、为保证涂料的长效防腐性，通常采用加大漆膜厚度的方法来延长防腐期限，由此增加了材料消耗，加大了船舶的无效载重。自石墨烯的发现者获得诺贝尔奖开始，国外对石墨烯及其下游产品的研究不断升温，石墨烯被认为有望成为继硅之后的新一代革命性材料，石墨烯有许多优点：1)石墨烯是一种新型的二维纳米材料，单层厚度约0.335nm，是目前最薄的材料；2)石墨烯厚度×20万倍≈头发丝直径；3)石墨烯强度÷100倍≈钢材强度；4)石墨烯热导率÷12倍≈铜的热导率；5)石墨烯电子迁移率÷100倍≈硅的电子迁移率；6)石墨烯电子运动速度×300倍≈光速；7)石墨烯比表面积2630m2/g，可以媲美活性炭；8)石墨烯硬度超过钻石，是硬度最大的新型纳米材料；9)石墨烯非常致密，即使是最小的气体原子(氮原子)也无法穿透，具备优越的抗酸抗碱性能，等等。最主要还是由于石墨烯具有特殊的片层结构，可以起到突出的物理屏障作用，从而提高涂层的耐腐蚀性能，因此石墨烯有望成为一种理想的金属防腐涂层材料助剂。在石墨烯防腐涂料领域，国内外研究者做了一系列的研究，CN107815218A提供一种制备高分散性石墨烯防腐涂料的方法，将氧化石墨烯与多孔树脂载体交联结合后，添加到密闭设备中与树脂涂料混合，向涂料内部充入超临界二氧化碳气体使体系内部形成均质的气液分散层，同时通过电磁振动推动涂料内部的石墨烯均匀分散后即得所述高分散性石墨烯防腐涂料，解决了石墨烯分散差的技术问题，最终赋予涂料良好的防腐效果。CN106893447A提到在防腐涂料内添加接枝环氧树脂的石墨烯作为填料，填料通过过氧化物处理技术制备，石墨烯表面接枝的环氧树脂与涂料中的环氧树脂之间相容性良好，可均匀分散在涂料的环氧树脂中，并与固化剂发生交联反应，获得环氧树脂-石墨烯界面化学键合防腐涂层。CN106433405A公开了一种聚苯胺石墨烯防腐涂料，添加了聚苯胺石墨烯复合填料的涂料，综合性能优良，起到防腐的作用。CN104877402A介绍了一种氧化石墨烯防腐涂料的制备方法，用氧化石墨烯与锌粉作为防腐涂料的主要原料，降低了锌粉的用量，提高了防腐性能。CN104371537A将氧化石墨烯、五氧化二钒干凝胶粉体、蒙脱土与苯胺单体混合得到复合粉体，复合粉体添加到树脂中获得防腐涂料，该防腐涂料可以有效提高防腐效果，能够降低金属材料表面的涂装厚度。值得注意的是，石墨烯或氧化石墨烯在防腐涂料中起到重要作用，但由于氧化石墨烯的制备成本高，并且在聚合物体系中的可控稳定分散问题仍未得到有效解决，导致石墨烯防腐涂料产品至今无法大规模生产和应用。
技术实现思路
本文旨在解决现有石墨烯在聚合物体系中的可控稳定分散问题并降低制备成本，结合石墨烯与偶氮苯聚合物的特点，提供一种同时具备缓蚀性和物理阻隔性能的石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂及其制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之一是：一种石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂的制备方法，包括以下步骤：1)AZO-MAC的合成：1-1)AZO-OH的合成：在0～5℃的盐酸中加入苯胺、预溶于水中的亚硝酸钠；保持温度在0～5℃，持续搅拌30～60min；然后将预溶于8～12％氢氧化钠溶液中的苯酚滴加到体系中，继续反应3～6h，调节体系pH值为6.8～7.2，出现沉淀，固液分离，固体部分即为羟基偶氮苯AZO-OH；1-2)AZO-Cl-OH的合成：将步骤1-1)得到的AZO-OH、无水碳酸钾、6-氯-1-己醇加入N,N-二甲基甲酰胺DMF中，在110～120℃回流反应20～24h；将反应得到的溶液滴加至水中，将得到的分散液进行固液分离，固体部分即为扩链后的羟基偶氮苯AZO-Cl-OH；1-3)AZO-MAC的合成：将步骤1-2)得到的AZO-Cl-OH、三乙胺加入二氯甲烷中，在0～5℃将预溶于二氯甲烷中的甲基丙烯酰氯MAC滴加至反应体系中，在0.5～1h内滴加完成，室温反应20～24h；用饱和食盐水萃取洗涤若干次，用硅胶粉进行旋蒸后，得到AZO-MAC粗产物，提纯，得到AZO-MAC；2)AZO-GMA的合成：在RAFT管中，加入步骤1-3)得到的AZO-MAC、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、引发剂及四氢呋喃，充分溶解后，反复冻融脱气至少3次，待反应体系中出现气泡后，将RAFT管在65～75℃反应12～24h；停止反应后，待反应液降至室温，将反应液滴入搅拌中的正己烷中，固液分离，得到AZO-GMA；3)AZO-GMA-GNS的合成：将石墨烯在DMF中超声分散均匀后，加入步骤2)得到的AZO-GMA，继续超声60～120min；室温下搅拌反应至少10h，固液分离，洗涤若干次，得到AZO-GMA-GNS。一实施例中，所述步骤1-1)中，苯胺和亚硝酸钠的摩尔比为1:1～1.5，苯胺与苯酚的摩尔比为1:0.8～1.2。一实施例中，所述步骤1-2)中，AZO-OH、无水碳酸钾、6-氯-1-己醇的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5。一实施例中，所述步骤1-3)中，AZO-Cl-OH、三乙胺、甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：1.2～2：1.5～2。一实施例中，所述步骤1-3)中，按照乙酸乙酯:正己烷的体积比为1:5～7作为展开剂对AZO-MAC粗产物进行过柱分离提纯，经旋蒸后得到AZO-MAC；一实施例中，所述步骤2)中，AZO-MAC、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA的摩尔比为1:0.8～1.2，所述引发剂质量为单体AZO-MAC和GMA总质量的1～2wt％一实施例中，所述步骤2)中，引发剂为AIBN。一实施例中，所述步骤3)中，AZO-GMA与石墨烯的质量比为1～4:1。所述步骤1-1)中，盐酸为浓盐酸(市售质量分数36～38％的盐酸)与水按体积比1:0.8～1.2混合制得；所述步骤1-2)中，回流反应后，将反应得到的溶液滴加至10～20倍体积的水中，将反应产物在水中沉淀出来，得到所述分散液；所述步骤2)中，将反应液滴入10～20倍体积的搅拌中的正己烷中。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之二是：一种根据上述制备方法所制备的石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂，所述石墨烯/偶氮苯聚合物复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于：包括：1)AZO‑MAC的合成：1‑1)AZO‑OH的合成：在0～5℃的盐酸中加入苯胺、预溶于水中的亚硝酸钠；保持温度在0～5℃，持续搅拌30～60min；然后将预溶于8～12％氢氧化钠溶液中的苯酚滴加到体系中，继续反应3～6h，调节体系pH值为6.8～7.2，出现沉淀，固液分离，固体部分即为AZO‑OH；1‑2)AZO‑Cl‑OH的合成：将步骤1‑1)得到的AZO‑OH、无水碳酸钾、6‑氯‑1‑己醇加入N,N‑二甲基甲酰胺中，在110～120℃回流反应20～24h；将反应得到的溶液滴加至水中，将得到的分散液进行固液分离，固体部分即为AZO‑Cl‑OH；1‑3)AZO‑MAC的合成：将步骤1‑2)得到的AZO‑Cl‑OH、三乙胺加入二氯甲烷中，在0～5℃将预溶于二氯甲烷中的甲基丙烯酰氯滴加至反应体系中，在0.5～1h内滴加完成，室温反应20～24h；用饱和食盐水萃取洗涤若干次，用硅胶粉进行旋蒸后，得到AZO‑MAC粗产物，提纯，得到AZO‑MAC；2)AZO‑GMA的合成：在RAFT管中，加入步骤1‑3)得到的AZO‑MAC、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂及四氢呋喃，充分溶解后，反复冻融脱气至少3次，待反应体系中出现气泡后，将RAFT管在65～75℃反应12～24h；停止反应后，待反应液降至室温，将反应液滴入搅拌中的正己烷中，固液分离，得到AZO‑GMA；3)AZO‑GMA‑GNS的合成：将石墨烯在DMF中超声分散均匀后，加入步骤2)得到的AZO‑GMA，继续超声60～120min；室温下搅拌反应至少10h，固液分离，洗涤若干次，得到AZO‑GMA‑GNS。...

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于：包括：1)AZO-MAC的合成：1-1)AZO-OH的合成：在0～5℃的盐酸中加入苯胺、预溶于水中的亚硝酸钠；保持温度在0～5℃，持续搅拌30～60min；然后将预溶于8～12％氢氧化钠溶液中的苯酚滴加到体系中，继续反应3～6h，调节体系pH值为6.8～7.2，出现沉淀，固液分离，固体部分即为AZO-OH；1-2)AZO-Cl-OH的合成：将步骤1-1)得到的AZO-OH、无水碳酸钾、6-氯-1-己醇加入N,N-二甲基甲酰胺中，在110～120℃回流反应20～24h；将反应得到的溶液滴加至水中，将得到的分散液进行固液分离，固体部分即为AZO-Cl-OH；1-3)AZO-MAC的合成：将步骤1-2)得到的AZO-Cl-OH、三乙胺加入二氯甲烷中，在0～5℃将预溶于二氯甲烷中的甲基丙烯酰氯滴加至反应体系中，在0.5～1h内滴加完成，室温反应20～24h；用饱和食盐水萃取洗涤若干次，用硅胶粉进行旋蒸后，得到AZO-MAC粗产物，提纯，得到AZO-MAC；2)AZO-GMA的合成：在RAFT管中，加入步骤1-3)得到的AZO-MAC、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂及四氢呋喃，充分溶解后，反复冻融脱气至少3次，待反应体系中出现气泡后，将RAFT管在65～75℃反应12～24h；停止反应后，待反应液降至室温，将反应液滴入搅拌中的正己烷中，固液分离，得到AZO-GMA；3)AZO-GMA-GNS的合成：将石墨烯在DMF中超声分散均匀后，加入步骤2)得到的AZO-GMA，继续超声60～120min；室温下搅拌反应至少10h，固液分离，洗涤若干次，得到AZO-GMA-GNS。2.根据权利要求1所述的石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1-1)中，苯胺和亚硝酸钠的摩尔比为1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴李宗，李奕奕，许一婷，王宏超，李萌，陈国荣，曾碧榕，袁丛辉，罗伟昂，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35