水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物及其制备方法，制备方法：将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，制得水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物。制得超支化聚合物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子M

Hyperbranched Polymers Supported with Metal Ions and Their Preparation Method

The invention relates to a water-dispersible hyperbranched polymer loaded with metal ions and a preparation method thereof. The preparation method comprises mixing the molecule A substance in the form of powder with the water solution containing molecule B substance, mixing with stirring, then dropping metal salt solution into the mixing system, and mixing with stirring when dropping, to prepare the water-dispersible hyperbranched polymer loaded with metal ions. \u3002 The molecular structure formulas of hyperbranched polymers are mainly composed of molecule A, molecule B and metal ion M.

【技术实现步骤摘要】
水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物及其制备方法
本专利技术属于有机物负载改性
，涉及一种水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物及其制备方法，特别涉及一种加工性能优良的负载金属离子的超支化聚合物及其制备方法。
技术介绍
超支化聚合物如超支化聚酯等具有高度支化的分子结构，在高分子共混领域应用广泛，如超支化聚酯与阻燃剂共混等，超支化聚合物常被作为粘度调节剂广泛地应用于工业生产的各个领域中。超支化聚合物的合成方法有很多，根据单体类型，主要可以分为两大类：一类是单体法(SMM)，主要是利用ABn型或者潜在的ABn型单体进行聚合；另一类是双单体法(DMM)，这种方法需要用两种单体或者一对单体对进行聚合，常见的双单体法主要有A2+B3型单体聚合。金属配位聚合物的合成方法主要包括直接配位法、单体配位法、交联配位法和聚合物反应法。其中，交联配位法是将带有可反应官能团的聚合物与金属离子(作为交联剂)进行分子链间的交联反应从而制得以金属络合物配位键为交联点的网络聚合物的方法。金属配位的超支化聚合物作为共混物在高分子领域应用广泛。但超支化型聚合物作为低分子量的聚合物，其普遍存在易迁移、热熔融温度低、易流动以及难以与热塑性高聚物熔融加工温度区间匹配的问题，极大地影响了产品的加工性能。因此，降低超支化型聚合物的流动性以提高其加工性能具有重要意义。目前共混型阻燃剂领域面料的最大挑战就在于如何兼顾材料的力学性能与阻燃性能。超支化聚合物能完美解决阻燃剂的引入带来的相分离问题，从而实现这两种性能的兼顾，但超支化聚合物仍存在热性能比基体低，影响玻璃化温度Tg，使得聚合物基体易于流动进而影响材料的加工性能和力学性能的问题。虽然将超支化聚合物与金属离子配位得到的有机无机杂化材料在一定程度上近似无机粒子，但目前制备负载金属离子的超支化聚合物使用的溶剂多为有机溶剂，其对环境不友好，此外，合成制得的负载金属离子的超支化聚合物在水相中难以达到纳米尺度分散，这极大地限制了其在水相高聚物材料成型如溶液纺丝成型的纤维改性中的应用。因此，开发一种对聚合物基体流动性能影响小、加工性能优良、合成过程环保无污染且在水相中能实现纳米尺度分散的负载金属离子的超支化聚合物极具现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述现有技术中超支化聚合物存在的对聚合物基体流动性能影响大、加工性能不佳、合成过程污染较大且难以在水相中呈纳米尺度分散的问题，提供一种对聚合物基体流动性能影响小、加工性能优良、合成过程环保无污染且在水相中能实现纳米尺度分散的负载金属离子的超支化聚合物。本专利技术采用带胺基的短链小分子(含分子B物质)对超支化聚合物容易反应的基团进行改性，再进行金属配位从而解决了现有技术中的问题，扩大了此类材料的应用范围。本专利技术的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物特别适用于制备水性涂料或涂层等，也可作为湿法纺丝的添加剂。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mn+构成，n的取值范围为1～3；分子A为端基含羧基的超支化聚合物分子；分子B为带胺基的链状分子；分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，分子A中的羧基既可以是端基的羧基也可以是位于分子链上的羧基，结构式如下：式中，R为阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团。本专利技术的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，分子B可达到对分子A改性的作用，提高其亲水性能，使得改性后制得的含金属离子的超支化型杂化多孔材料在水相中能够以纳米尺度分散，对聚合物基体流动性能影响小，加工性能好。作为优选的技术方案：如上所述的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，Mn+为Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+或者为3价稀土金属离子；本专利技术的金属离子种类并不限于此，此处仅列举部分可行的金属离子种类；分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的130％～170％；通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的20％；分子A和分子B中，羧基、胺基和羟基都是亲水性基团，羧基和胺基又是参与形成三角形键合结构的基团，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和过小，不利于形成三角形键合结构，羧基与胺基结合要克服诸多障碍，例如分子链之间的缠结作用力、分子间的排斥力等等，只有数量达到一定程度，才能保证有羧基和胺基能够克服障碍结合，进而与金属离子结合形成三角形键合结构，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和过大，容易带来生产加工的困难，当亲水性基团达到一定程度时，参与形成三角形键合结构的亲水性基团占总体的比例较小，即通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和小于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的20％，负载金属离子的超支化聚合物容易溶解在水中，无法分离；分子A中端羧基的数量占端基总量的25％～100％，分子A的支化度为30％～100％，相对分子量为1100～50000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H构成；分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H构成。如上所述的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，所述3价稀土金属离子为La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基，所述阴离子基团为羧酸基，所述极性非离子基团为羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素；所述通过离子键和配位键键接的胺基位于分子B的主链或支链，所述分子B还包含羟基或羧基，所述分子B的分子主链还包括元素O或N，所述分子A还含有元素P、O或N。分子A和分子B包含的元素种类及基团并不仅限于此，其也可包含其他元素或其他基团，只要能够保证分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间形成三角形键合结构稳固即可。如上所述的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物中金属离子的负载量为40～1300mg/g，水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物分散在水中时的粒径为200～450nm，其起始分解温度为210～240℃，600℃下残炭率为45～55wt％。现有技术的超支化聚合物的金属离子的负载量为30～100mg/g，其分散在水中的粒径一般为500～1000nm，600℃下残炭率为30～40wt％。本专利技术的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的金属离子负载量及600℃下残炭率均远高于现有技术，在水中的粒径较现有技术也更小，能够在水相中实现纳米尺度的分散。本专利技术还提供一种制备如上所述的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的方法，将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，制得水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，其中，金属盐溶液中的金属离子为Mn+。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，其特征是：分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子M

【技术特征摘要】
1.水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，其特征是：分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mn+构成，n的取值范围为1～3；分子A为端基含羧基的超支化聚合物分子；分子B为带胺基的链状分子；分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，结构式如下：式中，R为阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团。2.根据权利要求1所述的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，其特征在于，Mn+为Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+或者为3价稀土金属离子；分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的130％～170％；通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的20％；分子A中端羧基的数量占端基总量的25％～100％，分子A的支化度为30％～100％，相对分子量为1100～50000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H构成；分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H构成。3.根据权利要求2所述的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，其特征在于，所述3价稀土金属离子为La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基，所述阴离子基团为羧酸基，所述极性非离子基团为羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素；所述通过离子键和配位键键接的胺基位于分子B的主链或支链，所述分子B还包含羟基或羧基，所述分子B的分子主链还包括元素O或N，所述分子A还含有元素P、O或N。4.根据权利要求1所述的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，其特征在于，水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物中金属离子的负载量为40～1300mg/g，水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物分散在水中时的粒径为200～450nm，其起始分解温度为210～240℃，600℃下残炭率为45～55wt％。5.制备如权利要求1～4任一项所述的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的方法，其特征是：将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙宾，纪晓寰，朱美芳，江晓泽，周哲，敖翔，陈珈，胡余宗，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31