端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液及其制备方法，首先以二乙醇胺和含氟丙烯酸酯单体为原料、无水乙醇为溶剂制得小分子含氟扩链剂；以异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯或聚醚二元醇为原料，二月桂酸二丁基锡做催化剂，加入2，2‑二羟甲基丙酸、1，4‑丁二醇、小分子含氟扩链剂制得侧链氟烷基改性聚氨酯预聚体；滴加有机氟醇制得氟烷基单侧封端的聚氨酯，滴加交联剂制得端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯；最后加入三乙胺和水制得端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液。本发明专利技术在改善良好疏水性的前提条件下，可有效降低含氟单体的用量，降低制备成本，增强涂层的力学性能。

Fluorinated alkyl and side chain fluoroalkyl modified polyurethane emulsion and preparation method thereof

The invention relates to a fluorinated alkyl and a side chain fluoroalkyl double modified polyurethane emulsion and a preparation method thereof. Firstly, the fluorocarbon chain extender is prepared by using two ethanolamine and fluorinated acrylate monomers as raw materials and anhydrous ethanol as solvent, and isophorone diisocyanate and polyester or polyether two alcohol as raw materials, two lauric acid two butyltin as catalyst, and 2, 2 dimethylolpropionic acid, 1 The side chain fluoroalkyl modified polyurethane prepolymer was prepared by 4 butanediol and small molecule fluorinated chain extender. The fluorinated alkyl terminated polyurethane was prepared by dripping organic fluoroalcohols, and the fluorinated alkyl and side chain fluoroalkyl modified polyurethane were prepared by dropping crosslinking agent. Finally, three fluorinated alkyl and side chain fluoroalkyl modified polyurethane emulsion were prepared by adding ethylamine and water. Under the precondition of improving good hydrophobicity, the invention can effectively reduce the amount of fluorine-containing monomers, reduce the preparation cost and enhance the mechanical properties of the coating.

【技术实现步骤摘要】
端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液及其制备方法
本专利技术涉及聚氨酯涂层领域，具体涉及一种端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯材料因其良好的力学性能和化学稳定性被广泛应用于皮革加工、纺织印染、涂料、医疗器械、生物质材料等领域。溶剂型聚氨酯以有机溶剂为介质，不可避免的对生态环境造成污染。随着生产技术的进步和绿色环保的观念深入人心，水性聚氨酯因其性能优异、无毒环保、安全性高、易改性、方便运输贮藏等优点逐步取代溶剂型聚氨酯。但水性聚氨酯在制备过程中引入的亲水性扩链剂会使膜力学性能下降、耐水性变差。氟元素具有高电负性、强电子亲和性和极高的电解能，用有机氟改性水性聚氨酯可赋予聚氨酯优异的拒水拒油性、热稳定性和化学稳定性等性能，因而常用于改性水性聚氨酯的研究中。目前，文献中有关有机氟改性水性聚氨酯已有相关文献报道。具体有如下几种方式：第一，如Castellano用全氟聚醚二元醇PFPE作为扩链剂，其结构如下所示：H(OCH2CH2)nOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2O(CH2CH2O)nH，使其与二异氰酸酯、聚酯二元醇、丁二醇等制得氟化改性聚氨酯[J.Mater.Sci.,2014,49:2519-2533]；Król等以短链含氟二元醇[HOCH2CF2CF2CH2OH]为扩链剂参与聚氨酯的制备反应，制得了一种有机氟改性聚氨酯[ColloidPolym.Sci.,2013,291:1031-1047]；上述两种方案中的有机氟链段均以嵌入方式存在于聚氨酯主链中。第二，还有文献以有机合成的方法制备含氟二元醇扩链剂并用于制备有机氟改性聚氨酯。如Wang等先合成了一种侧基氟碳链聚醚二元醇，其结构如下所示：然后用于聚氨酯的制备反应中，制得了一种侧链有机氟改性聚氨酯[Polymer,2016,98:311-319]；Tan等先用1-巯代丙三醇为链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂，含氟丙烯酸酯为单体制备了一种大分子侧基氟化二元醇扩链剂，其结构如下所示：然后用于改性聚氨酯，合成了一种侧链有机氟改性聚氨酯[J.Appl.Polym.Sci.,2017,134:44506]；Yu等以迈克尔加成反应先制备了一种侧基含氟二元醇，其结构如下所示：然后用于制备聚氨酯，合成了一种侧链有机氟改性聚氨酯[J.Macromol.Sci.A,2018,55:183-191]，由此可见，上述几种方案中的有机氟链段均以侧链形式存在于聚氨酯主链两侧。第三，利用不饱和双键对聚氨酯两端的异氰酸酯基进行封端，然后中和加水乳化成为大分子乳化剂，再和含氟丙烯酸酯单体进行自由基乳液聚合反应，从而制得有机氟改性聚氨酯乳液[Polymer,2013,54:4873-4882]。但前述几种改性方法中的有机氟链段分别以嵌入聚氨酯主链、以侧链形式分布于聚氨酯主链两侧以及以无规方式分布于整个聚合物链中，因此，上述几种结构在应用成膜后均不有利于分子结构中的氟链段向膜表面的定向迁移，因而疏水改性的效果得不到有效保证。第四，研究表明，处于聚合物链末端的氟烷基易于向表面迁移，在疏水作用上更加有效。因此，有文献用含氟有机醇对聚氨酯两端的异氰酸酯基进行封端，制备端氟烷基改性聚氨酯[ACSAppl.Mater.Inter.,2015,7:13538-13546；RSCAdv.,2015,5:79807-79814.]。但该类端氟烷基改性聚氨酯乳液在成膜后由于含氟基团在膜表面的铺展不够致密，对整个聚合物基底的屏蔽保护作用不足，致使材料耐水性、耐污性、耐磨性、耐久性等性能难以达到预期目标。此外，有机氟单体价格昂贵，如果单纯为了增强改性效果而盲目地增加其用量又会造成成本升高，无法实现工业化生产。因此，如何有效地利用有机氟改性聚氨酯乳液，提高其耐水性的同时而又不大幅度增加其成本将具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液及其制备方法，在改善良好疏水性的前提条件下，可有效降低含氟单体的用量，降低制备成本，增强涂层的力学性能。本专利技术所采用的技术方案为：端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：由以下步骤实现：1)小分子含氟扩链剂的合成：以二乙醇胺和含氟丙烯酸酯单体为原料，无水乙醇为溶剂，在60℃下反应8小时，然后在50℃、-0.1MPa条件下旋蒸去除溶剂，制得小分子含氟扩链剂；2)侧链氟烷基改性聚氨酯预聚体的合成：以异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯或聚醚二元醇为原料，二月桂酸二丁基锡做催化剂，在80℃下反应1小时，然后依次加入2，2-二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇、小分子含氟扩链剂进行扩链反应，同时加入丙酮作为溶剂，在80℃下反应2.5小时，制得侧链氟烷基改性聚氨酯预聚体；3)端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯的合成：在温度为80℃的条件下，将有机氟醇缓慢滴加至上述反应体系，加热搅拌3小时至反应完全，制得氟烷基单侧封端的聚氨酯；将交联剂用丙酮溶解，滴加到上述氟烷基单侧封端的聚氨酯中，在80℃下反应1小时，制得端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯；4)端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液的制备：将体系温度降至40℃，加入三乙胺中和半小时，然后加水高速搅拌分散，在50℃、-0.1Mpa条件下旋蒸半小时除去溶剂，制得固含量为30％的端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液。步骤(1)中，二乙醇胺的用量为0.1mol，含氟丙烯酸酯的用量为0.1mol，溶剂的用量为80g。步骤(1)中的含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种。步骤(2)中，异佛尔酮二异氰酸酯的用量为0.05mol，聚酯或聚醚二元醇的用量为0.0185mol，二月桂酸二丁基锡的用量为0.1ml，2，2-二羟甲基丙酸的用量为0.0080mol，1，4-丁二醇的用量为0.0040mol，小分子含氟扩链剂用量为0.0080mol，溶剂的用量为10ml。步骤(2)中的聚酯或聚醚二元醇为聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种。步骤(3)中，有机氟醇的用量为0.0115mol，交联剂的用量为0.0038mol，溶剂的用量为10ml。步骤(3)中的有机氟醇为全氟己基乙醇、全氟乙基辛醇中的一种，且均为单官能团的有机氟，用于聚氨酯预聚体单侧封端。步骤(3)中的交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇中的一种。步骤(4)中，三乙胺的用量为0.0080mol，水的用量为91g。如所述的制备方法制得的端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液。本专利技术具有以下优点：本专利技术为有效地改善有机氟改性水性聚氨酯乳液的耐水性，使用端氟烷基和侧链氟烷基对聚氨酯进行双改性，此法既可促进含氟基团在成膜过程中向表面的迁移，又能使含氟基团在涂层表面的密集铺展，从而提高了对聚氨酯基底的屏蔽保护，并且有机氟单体的用量仅为单体总质量的10～15wt.％。其次，此种改性的水性聚氨酯乳胶膜表面的水接触角可达120.5°，和仅用端氟烷基改性聚氨酯乳胶膜表面的水接触角(113.9°)相比[Appl.Surf.Sci.,2018,436:1104-1112]，明显改善了胶膜的疏水性。最后由于制备过程中加入了交联剂，使原本的线性结构聚氨酯转变为支化型，使分子链之间的作用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：由以下步骤实现：1）小分子含氟扩链剂的合成：以二乙醇胺和含氟丙烯酸酯单体为原料，无水乙醇为溶剂，在60℃下反应8小时，然后在50℃、‑0.1MPa条件下旋蒸去除溶剂，制得小分子含氟扩链剂；2）侧链氟烷基改性聚氨酯预聚体的合成：以异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯或聚醚二元醇为原料，二月桂酸二丁基锡做催化剂，在80℃下反应1小时，然后依次加入2，2‑二羟甲基丙酸、1，4‑丁二醇、小分子含氟扩链剂进行扩链反应，同时加入丙酮作为溶剂，在80℃下反应2.5小时，制得侧链氟烷基改性聚氨酯预聚体；3）端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯的合成：在温度为80℃的条件下，将有机氟醇缓慢滴加至上述反应体系，加热搅拌3小时至反应完全，制得氟烷基单侧封端的聚氨酯；将交联剂用丙酮溶解，滴加到上述氟烷基单侧封端的聚氨酯中，在80℃下反应1小时，制得端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯；4）端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液的制备：将体系温度降至40℃，加入三乙胺中和半小时，然后加水高速搅拌分散，在50℃、‑0.1Mpa条件下旋蒸半小时除去溶剂，制得固含量为30%的端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液。...

【技术特征摘要】
1.端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：由以下步骤实现：1）小分子含氟扩链剂的合成：以二乙醇胺和含氟丙烯酸酯单体为原料，无水乙醇为溶剂，在60℃下反应8小时，然后在50℃、-0.1MPa条件下旋蒸去除溶剂，制得小分子含氟扩链剂；2）侧链氟烷基改性聚氨酯预聚体的合成：以异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯或聚醚二元醇为原料，二月桂酸二丁基锡做催化剂，在80℃下反应1小时，然后依次加入2，2-二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇、小分子含氟扩链剂进行扩链反应，同时加入丙酮作为溶剂，在80℃下反应2.5小时，制得侧链氟烷基改性聚氨酯预聚体；3）端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯的合成：在温度为80℃的条件下，将有机氟醇缓慢滴加至上述反应体系，加热搅拌3小时至反应完全，制得氟烷基单侧封端的聚氨酯；将交联剂用丙酮溶解，滴加到上述氟烷基单侧封端的聚氨酯中，在80℃下反应1小时，制得端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯；4）端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液的制备：将体系温度降至40℃，加入三乙胺中和半小时，然后加水高速搅拌分散，在50℃、-0.1Mpa条件下旋蒸半小时除去溶剂，制得固含量为30%的端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液。2.根据权利要求1所述的端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，二乙醇胺的用量为0.1mol，含氟丙烯酸酯的用量为0.1mol，溶剂的用量为80g。3.根据权利要求1所述的端氟烷基和侧链氟烷基双改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸三...

【专利技术属性】
技术研发人员：许伟，赵维甲，王文，郝丽芬，王学川，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61