燃料电池发电装置中汽油或柴油的脱硫方法制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种燃料加工方法，使用此方法能够基本上除去在未稀释的含有含氧化合物的用来给在移动环境中的燃料电池发电装置提供动力的含氧烃类燃料基础料中所含的全部硫。此发电装置的氢燃料源可以是汽油、柴油或者含有比较高有机硫的其他燃料。未经稀释的烃燃料（３）流经脱硫床（８），其中以有机硫化物的形式存在的基本全部硫都与镍试剂反应，转化为硫化镍，同时经脱硫的烃类燃料（１２）继续通过燃料加工系统（１４）的其余部分。此方法在脱离步骤之前，无须在燃料物流中添加水蒸气或氢源。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及汽油、柴油等烃类燃料物流的脱硫方法，使得这些燃料更适合于在汽车燃料电池发电机组中使用。更具体说，可以使用本专利技术的脱硫方法以将在汽油中存在的有机硫化合物除去，达到不会使燃料电池发电机组燃料加工段的催化剂中毒的水平。本专利技术的方法涉及到镍催化剂反应床的应用，由于在燃料物流中包括了适当量的含氧化合物此反应床具有延长的使用寿命周期。
技术介绍
汽油、柴油等烃类燃料一直未能用作小型移动式燃料电池发电装置转化富氢物流的适当工艺燃料源，因为有比较高水平的天然的复杂有机硫化合物存在。在硫存在下产生氢会导致燃料电池发电装置产氢系统中使用的全部催化剂中毒。固定式燃料电池发电装置用燃料的传统加工系统包括如在US-5,516,344中所述的热蒸汽重整器。在这样的燃料加工系统中，用通常的加氢脱硫技术来除去硫，此方法一般是基于一定程度的循环作为方法的氢源。循环氢和有机硫结合，在催化床中形成了硫化氢。然后用氧化锌床除去硫化氢生成硫化锌。在US-5292428中详细地公开了加氢脱硫的一般方法。正如在上面看到的，虽然此系统在大型固定式的应用中是有效的，但其本身还不能用于移动运输的应用中，因为此系统尺寸大、成本高而且复杂。另外，被处理的气体必须使用工艺循环，以在气体流中提供氢。其他的燃料加工系统，比如通常的使用比通常热蒸汽重整更高操作温度的自热重整器，在上述复杂的有机硫化合物存在下，可以产生富氢气体，而不是先脱硫。当使用自热重整器来加工含有复杂有机硫化合物的原料燃料时，结果是损失自热重整器催化剂的效率，并且要求重整器的温度为90～260℃(200°F～500°F)，高于含硫量低于0.05ppm的燃料所需的温度。此外，随着使用含硫量更高的燃料会使燃料加工系统剩余部分可用催化剂的寿命缩短。作为重整方法的一部分，有机硫化合物被转化为硫化氢。然后可以用固体吸收洗涤剂，比如氧化铁床或氧化锌床除去硫化氢，生成硫化铁或硫化锌。由于热动力学的考虑，上述固体洗涤系统是受限制的，致使其能够把硫的浓度降低到在位于重整器，如在移动转换器下游的燃料加工部分中不能催化降解的水平。另外，可以让气流通过液体洗涤器，比如氢氧化钠、氢氧化钾或胺来除去硫化氢。液体洗涤器大而笨重，因此原则上只能用在固定式燃料电池发电装置中。由前面所述，很明显的是，涉及在燃料电池发电装置中使用的原料燃料物流中存在复杂有机硫化合物的方法，要求增大燃料加工系统的复杂程度、体积和重量，因此不适合于在移动运输式系统中应用。在1967年5月16～18日举行的“第21届电能能源年会(21stAnnualPower Sources Conference)”上出版的一篇题为《用于烃-空气系统的脱硫》(Sulfur Removal for Hydrocarbon-Air Systems)的文章(作者为H.J.Setzer等)涉及到在广泛的军事应用中使用燃料电池发电装置。此文叙述了使用高镍含量的加氢镍试剂从叫做JP-4的军用燃料中脱硫，这是一种航空煤油，与普通煤油类似，可以用作燃料电池发电装置的氢源。在此文中叙述的系统在315～370℃(600～700°F)的较高温度范围内操作。此文还指出，如果不添加水或氢，由于反应器结碳，此测试的系统不能够仅仅脱除原料燃料中的硫。结碳是由于在大约285℃(550°F)～大约400℃(750°F)的温度范围生成碳的倾向急剧增大。如在本文叙述的系统中所见到的，在315～370℃(600～700°F)操作的系统很容易发生结碳。添加氢或者蒸汽，由于生成了气体的碳化合物，限制了引起结碳问题的碳沉淀，所以降低了形成碳的倾向。由环境的观点出发，很希望能够比如借助于燃料电池发电，用电来驱动车辆，比如汽车，以及能够使用燃料比如汽油、柴油、石脑油、轻烃燃料象丁烷、丙烷、天然气等燃料作为燃料电池发电装置产生电的车辆所消耗的燃料。为了提供这样的车辆能源，加工燃料气体中的含硫量必须降低和维持到小于大约0.5ppm的程度。可以用脱硫加工的燃料物流给在移动环境下的燃料电池发电装置提供动力或者作为内燃机的燃料。此加工的燃料可以是汽油或柴油燃料，或者某些含有比较高有机硫化合物如噻吩、硫醇、硫化物、二硫化物等含量的燃料。此燃料物流通过镍脱硫床，其中基本全部以有机硫化合物形式存在的硫与镍试剂反应，转化为硫化镍，剩下脱硫的烃燃料物流，继续通过燃料加工系统的其余部分。1999年6月24日提交的PCT申请No.99/14319和1999年12月17日提交的PCT申请99/30090等分别叙述了在移动式燃料电池车辆发电装置中和在内燃机中使用的汽油或柴油燃料物流的脱硫用系统。我们已经发现，除非燃料物流包括适当含量的含氧化合物，否则使用镍催化吸附床的汽油或柴油脱硫不能在相当宽的时间范围内进行。各种含氧化合物将能够满足脱硫的工艺，这包括MTBE、乙醇或其他醇。专利技术的公开本专利技术涉及在很长时间范围内加工汽油、柴油或其他烃类燃料物流的改进的方法，使用该方法能够基本上除去在燃料物流中所含的全部硫。汽油是比如石蜡烃、环烷烃、烯烃和芳香烃的混合物，其烯烃含量为1～15％，芳烃含量为20～40％，总硫含量为大约20～1,000ppm。美国硫的全国平均值是350ppm。加利福尼亚州法律规定的含硫平均值是30ppm。在本申请中使用的“加州认证汽油”指的是硫含量在30～40ppm之间的汽油，现在其MTBE含量为大约11％。新的汽车制造商使用加州认证汽油以符合加州的排放认证要求。我们发现，在汽油中存在含氧化合物，比如MTBE(甲基叔丁基醚，即(CH3)3COCH3)或乙醇，可以使镍从燃料物流中催化吸附有机硫化合物的作用迅速地失活。由于乙醇无毒也不致癌，价格低廉，可以作为农产品加工工业的副产品而大量供应，可能是此问题的一个适当的解决办法。甲醇也能够延长脱硫床的寿命，但由于其毒性而不是优选的；而MTBE由于其是一种致癌化合物，类似地也不优选，在最近的将来，在美国的某些地区可能会被新的环境法规所禁止。优选的含氧化合物是无毒无致癌作用的供氧化合物，比如乙醇等。镍吸附试剂从汽油中吸附有机硫化合物的效率取决于吸附全部汽油的各种组分对活性反应点的相对覆盖率。换句话说，催化脱硫的方法取决于汽油各个组分竞争性吸附的量。由吸附理论来看，已知在一个吸附表面上吸附物的相对量主要取决于吸附物和吸附剂分子间吸引力产生的吸附强度，其次取决于汽油中吸附物的浓度和温度。吸附物对反应物表面的覆盖率随着吸引力的增大，燃料浓度的增大和温度的降低而增加。关于汽油，Somorjai(《表面化学和催化引论》(Introductionto Surface Chemistry and Catalysis)，p.60～74)对在过渡金属比如镍的表面上吸附烃类提供了某些有关信息。在低于35℃(100°F)的温度下，在镍试剂的表面只是物理吸附饱和烃，因此在120～150℃(250～300°F)的温度下，对在镍试剂上的吸附点，石蜡烃和最可能的环烷烃将不会与硫化合物竞争。另一方面，不饱和烃象芳烃和烯烃，即使在室温下，在过渡金属表面上的吸附也是非常不可逆的。当不饱和烃象芳烃或烯烃吸附在过渡金属表面上时，表面被加热，被吸附的分子，而不是完整的解吸分子被分解，放出氢，留下被部分脱氢的碎片本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃类燃料物流的脱硫方法，使得将此烃类燃料物流转变为低硫含量燃料，此低硫含量适合用于燃料电池发电装置的燃料加工段，所述方法包括如下的步骤：ａ）提供一个镍试剂脱硫工位，其操作把燃料物流中以有机硫化物形式所含的硫转化为硫化镍；ｂ）在所 述镍试剂脱硫工位通入含有含氧化合物的烃类燃料物流；以及ｃ）在所述燃料物流中存在的所述含氧化合物的量能够在所述镍试剂工位的出口处有效地提供一个流出燃料物流，其硫含量不高于大约０．０５ｐｐｍ。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：RR勒西厄尔，C蒂林，JJ圣乔瓦尼，LR伯德克，ZA达尔达斯，H黄，J孙，X唐，LJ斯帕达奇尼，
申请(专利权)人：UTC电力公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]