水滑石复合过渡金属催化剂用于环己醇氨解反应中的用途制造技术

一种水滑石基复合催化剂制备方法及用于环己醇氨解制备环己胺的反应。本发明专利技术采用水滑石或类水滑石复合过渡金属单质作活性组分为催化剂，催化环己醇与氨气进行氨解反应，制得环己胺。并通过调节反应温度、停留时间和催化剂用量等转化条件，来实现环己醇的高转化率和环己胺的高选择性。本发明专利技术的催化剂应用于环己醇氨解制备环己胺的反应，具有催化剂价格低廉，目标产物产率高和催化剂稳定性好等特点。

Application of Hydrotalcite Composite Transition Metal Catalyst in Ammoniolysis of Cyclohexanol

The invention relates to a preparation method of a hydrotalcite-based composite catalyst and a reaction for the ammonolysis of cyclohexanol to prepare cyclohexylamine. The invention uses hydrotalcite or hydrotalcite-like composite transition metal elements as active components as catalysts to catalyze the ammonolysis reaction of cyclohexanol and ammonia to prepare cyclohexanone. High conversion of cyclohexanol and high selectivity of cyclohexanolamine were achieved by adjusting reaction temperature, residence time and catalyst dosage. The catalyst of the invention is applied to the reaction of cyclohexanol ammonolysis to prepare cyclohexanolamine, and has the advantages of low cost of the catalyst, high yield of the target product and good stability of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
水滑石复合过渡金属催化剂用于环己醇氨解反应中的用途
本专利技术涉及水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分的一种复合催化剂以及它用于环己醇氨解高选择性制备环己胺的方法。涉及一种水滑石或类水滑石复合过渡金属单质作活性组分的复合催化剂及它用于环己醇氨解高选择性制备环己胺的方法。技术背景环己胺，别名六氢化苯胺，常温下是无色透明液体，CA登记号为108-91-8，分子式为C6H13N，分子量99.18，沸点134.5℃。环己胺是一种重要的有机化工原料及精细化工产品中间体，它广泛应用于橡胶助剂、食品添加剂、防腐、造纸、塑料加工和纺织业。迄今为止世界上主要有六种环己胺制备方法，即苯胺催化加氢常压法和加压法、硝基环己烷还原法、氯代环己烷催化氨解法、环己烯直接氨化法、环己酮催化氨化法、环己醇催化氨解法。目前世界比较成熟的工业化生产方法是苯胺催化加氢常压法、苯胺催化加氢加压法和环己醇催化氨化法三种。而国内工业生产环己胺主要采用苯胺催化加氢加压法，此方法中采用的催化剂以主要活性元素分类，可分为钴系、钌系、镍系和钯系。钴系催化剂报道内容比较丰富，日本专利7424905报道的钴锆催化剂，环己胺的摩尔分数可达97％，波兰专利128708报道一种以碱土金属氧化物为担体的钴催化剂，也有较为不错的效果。文献中以钴为催化剂，温度240℃，压力14.7～19.6MPa，苯胺与氢气的摩尔比为1:10，空速0.4～0.7h-1,液相加氢，可得80～89％环己胺，较少生成二环己胺。该方法反应器的空速低，生产的环己胺纯度不高，难以满足生产使用的需求，其次以硝基苯为原料生产苯胺的工艺存在较大的环境污染，同时苯胺的单程转化率和环己胺的选择性都有待于提高。此外，苯胺催化加氢常压法装置利用率低下，耗能大，产品收率(以苯胺计)也只有90％，制约了其在工业上的广泛应用和推广。目前国内环己醇已经实现大规模生产，其生产技术已达到世界先进水平，研究开发环己醇生成环己胺的生产工艺有良好的市场前景。谢家明等在CN1025732C专利中公开一种C2～C9脂肪醇制脂肪胺的方法，反应分为两段进行，第一段反应所用催化剂具有通式CuSi1.5O3；第二段反应所用催化剂具有通式：AvBwCxDyOz，典型方案为：CoZnSi7.5O8.5。该方法对设备要求比较苛刻，设备的利用率也不高，不适合大规模工业生产。Speranaza在美国专利No.3128311中公开了一种醇的胺化催化剂，其活性重量比为：50～90％的镍，10～50％的铜，约0.5～5％选自氧化铬、氧化钛、氧化钍、氧化镁、氧化锌、氧化锰的氧化物。Moss在美国专利No.3152998中公开的催化剂摩尔组成为：60～85％的镍，14～37％的铜、1～5％的铬。Boettger等在美国专利No.4014933中公开一种通过醇与氨或伯胺、仲胺反应制胺的方法，在高温、一定的压力、氢气存在的条件下，催化剂为钴、镍、铜，其金属重量含量为70～95％的Co-Ni的混合物、5～30％的Cu，Co:Cu＝4:1到1:4。适用于5～12个碳的环烷基醇的氨化，如环己醇。另外，Uehara在日本专利JP05148191A2中报道了一种从脂环醇制备胺的方法，在经氢预处理的Ru催化剂存在下，对脂环醇进行胺化制备胺。以Ru/Al2O3为催化剂，将环己醇在高压釜中以20kg/cm2及150℃温度条件下处理30分钟，然后供氨，将混合物在40kg/cm2及170℃温度条件下处理3小时，得到环己胺的选择性为99％，转化率为58％。文献中并没有涉及催化剂的稳定性。浙江大学(吕养心，陈新志，《环己胺的合成研究》，硕士学位论文，2004)研究了一种环己醇制备环己胺的方法，以CuO-NiO/γ-Al2O3为催化剂，反应温度为190℃，压力0.8MPa，氨气与环己醇的摩尔比为8:1，空速0.3h-1,临氢状态下在固定床反应器中将环己醇与氨气混合，可得95％环己胺，较少生成二环己胺。但是反应运行42小时，催化剂活性明显下降，该文献并没有提供催化剂的再生性能。综上所述，寻找一种催化活性高、选择性高、寿命长、相对低廉的环己醇氨解催化剂是发展环己醇氨解制备环己胺的生产工艺的研发方向。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分的复合催化剂。根据本专利技术的第一个实施方案，提供一种复合催化剂，该复合催化剂是由水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分所形成的，其中过渡金属单质活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分是选自于元素周期表中第VIIIB族过渡金属中的一种或多种，所述助活性组分是选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或多种。优选的是，所述主活性组分占复合催化剂总质量的0.5～50wt％，优选为1-45wt％，更优选5～40wt％，更优选10～35wt％。优选的是，助活性组分占复合催化剂总质量的0.01～30wt％，优选为0.1-25wt％，更优选1～20wt％，更优选3～15wt％。优选的是，所述主活性组分选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、镍(Ni)中的一种或多种。优选的是，所述助活性组分选自铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锆(Zr)、钨(W)中的一种或多种；根据本专利技术的第二个实施方案，提供一种制备复合催化剂的方法或制备上述复合催化剂的方法，该方法包括以下步骤：1)共沉淀：将二价金属盐、三价金属盐、主活性组分金属盐和助活性组分金属盐以及碱性共沉淀剂溶于去离子水中配成混合液，将所形成的混合液在搅拌下加热(例如在35-150℃下加热8～15h)以使得所有金属离子共沉淀，控制pH值为低于7(优选为3.5-7，更优选4-6，更优选4.5-5.5，例如5左右)，得到浆液，然后所得浆液在降温(例如降温至10～50℃，优选降温至20～40℃的温度)之后恒温晶化(例如12～24h)，之后将晶化后的反应液进行过滤、洗涤和干燥，然后任选地进行研磨,得到水滑石或类水滑石基复合物；其中所述二价金属盐和所述三价金属盐分别是为了形成水滑石或类水滑石所需要使用的二价金属盐和三价金属盐(优选均为水溶性盐)，主活性组分金属盐是选自于元素周期表中第VIIIB族过渡金属中的一种或多种金属的盐(优选为水溶性盐)，所述助活性组分金属盐是选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或多种金属的水溶性盐(优选为水溶性盐)；2)将步骤1)制备的水滑石或类水滑石基复合物焙烧，得到水滑石或类水滑石基复合氧化物；3)将步骤2)得到的水滑石或类水滑石基复合氧化物还原，得到水滑石或类水滑石基复合过渡金属单质催化剂，即，复合催化剂。一般，碱性共沉淀剂例如是：尿素，氢氧化钠与碳酸钠，或者，氨气或氨水与碳酸钠，等等。其中的碳酸钠的作用是提供形成水滑石或类水滑石所需要的碳酸根离子(CO32+)。本申请所述的盐(优选为水溶性盐)是，例如，硝酸盐，醋酸盐、硫酸盐或氯化物。为了形成水滑石或类水滑石所需要使用的二价金属盐是本领域中已知的二价金属盐(优选为水溶性盐)，例如是选自于Mg2+，Ni2+，Co2+，Zn2+或Cu2+中的二价金属阳离子的盐(例如硝酸盐，醋酸盐、硫酸盐或氯化物)。为了形成水滑石或类水滑石所需要使用的三价金属盐是本领域中已知的三价本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.复合催化剂，该复合催化剂是由水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分所形成的，其中过渡金属单质活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分是选自于元素周期表中第VIIIB族过渡金属中的一种或多种，所述助活性组分是选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或多种；优选的是，所述主活性组分占复合催化剂总质量的0.5～50wt％，优选为1‑45wt％，更优选5～40wt％，更优选10～35wt％；助活性组分占复合催化剂总质量的0.01～30wt％，优选为0.1‑25wt％，更优选1～20wt％，更优选3～15wt％。

【技术特征摘要】
1.复合催化剂，该复合催化剂是由水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分所形成的，其中过渡金属单质活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分是选自于元素周期表中第VIIIB族过渡金属中的一种或多种，所述助活性组分是选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或多种；优选的是，所述主活性组分占复合催化剂总质量的0.5～50wt％，优选为1-45wt％，更优选5～40wt％，更优选10～35wt％；助活性组分占复合催化剂总质量的0.01～30wt％，优选为0.1-25wt％，更优选1～20wt％，更优选3～15wt％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述主活性组分选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、镍(Ni)中的一种或多种，和所述助活性组分选自铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锆(Zr)、钨(W)中的一种或多种。3.制备复合催化剂的方法或制备权利要求1或2所述复合催化剂的方法，该方法包括以下步骤：1)共沉淀：将二价金属盐、三价金属盐、主活性组分金属盐和助活性组分金属盐以及碱性共沉淀剂溶于去离子水中配成混合液，将所形成的混合液在搅拌下加热(例如在35-150℃下加热8～15h)以使得所有金属离子共沉淀，同时控制pH值为低于7(优选为3.5-7，更优选4-6，更优选4.5-5.5，例如5左右)，得到浆液，然后所得浆液在降温(例如降温至10～50℃，优选降温至20～40℃的温度)之后恒温晶化(例如12～24h)，之后将晶化后的反应液进行过滤、洗涤和干燥，然后任选地进行研磨,得到水滑石或类水滑石基复合物；其中所述二价金属盐和所述三价金属盐分别是为了形成水滑石或类水滑石所需要使用的二价金属盐和三价金属盐，主活性组分金属盐是选自于元素周期表中第VIIIB族过渡金属中的一种或多种金属的盐，所述助活性组分金属盐是选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或多种金属的盐；2)将步骤1)制备的水滑石或类水滑石基复合物焙烧，得到水滑石或类水滑石基复合氧化物；和3)将步骤2)得到的水滑石或类水滑石基复合氧化物还原，得到水滑石或类水滑石基复合过渡金属单质催化剂，即，复合催化剂。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1)中进行所述加热共沉淀的温度为35-150℃，优选为50-120℃，更优选80～110℃；优选，步骤1)中所述干燥的温度为100-130℃，优选为105-125℃，更优选110～120℃；和/或步骤2)中：焙烧的温度为300-900℃，优选为400-800℃，更优选为500-700℃；和/或，焙烧的时间为0.5-15h，优选为1-10h，更优选为1.5-8h。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗和安，游奎一，张纯，李汪涛，艾秋红，刘平乐，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43