一种废旧钴酸锂正极的回收方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池正极回收技术领域。本发明专利技术提供了一种废旧钴酸锂正极的回收方法，包括如下步骤：(1)将钴酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸混合后，经干燥，得到第一前驱体；所述第一前驱体中的锂、铁和钴元素的摩尔比为1.05～1.15:x:(1‑x)，其中0

A method for recovering waste lithium cobalt oxide cathode

【技术实现步骤摘要】
一种废旧钴酸锂正极的回收方法
本专利技术涉及锂离子电池正极回收
，尤其涉及一种废旧钴酸锂正极的回收方法。
技术介绍
随着锂离子电池的大量使用，产生了大量的废旧锂离子电池。这些废旧电池由于满足不了相应的储能需求而被淘汰。如果直接将这些废旧电池像其他垃圾一样处理，则很可能会造成严重的环境污染，还存在电池短路带来火灾的隐患。而且，这些废旧电池中含有大量的过渡金属，这些过渡金属在地球中储量有限，直接作为一般垃圾处理，还会浪费大量过渡金属。钴酸锂(LiCoO2)是一种大量使用的商用锂离子电池的正极材料。废旧电池中含有大量的钴(Co)和锂(Li)等不可再生金属元素。这些金属元素不仅在地球上储量有限，经过大量长时间的开采，其持续供应时间则非常有限。但是现有技术还没有能够有效回收钴酸锂的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种钴酸锂正极的回收方法，该方法可以有效回收钴酸锂正极材料。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种废旧钴酸锂正极的回收方法，包括如下步骤：(1)将钴酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸混合后，经干燥，得到第一前驱体；所述第一前驱体中的锂、铁和钴元素的摩尔比为1.05～1.15:x:(1-x)，其中0<x<1；(2)将所述第一前驱体依次进行球磨和第一煅烧，得到第二前驱体；(3)将所述第二前驱体和柠檬酸混合后，进行第二煅烧，得到磷酸铁钴锂正极材料；所述第一煅烧和第二煅烧在保护气氛中进行。优选的，所述步骤(1)中过氧化氢的酸性溶液的pH值小于3，所述过氧化氢的酸性溶液中的过氧化氢与钴酸锂正极中的锂元素的摩尔比为2.8～3.5:1。优选的，所述步骤(1)中磷酸根源为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸和磷酸铵中的至少一种。优选的，所述步骤(1)中铁源为硝酸铁、乙酸铁、乙酸亚铁、草酸铁和草酸亚铁中的至少一种。优选的，所述步骤(1)中第一前驱体中的锂元素与磷酸根源中的磷酸根离子、柠檬酸的摩尔比为1.05～1.15:1:1。优选的，所述步骤(2)中球磨的转速为200～600r/min，所述球磨的时间为6～20h。优选的，所述球磨用磨球与第一前驱体的质量比优选为15～30:1。优选的，所述步骤(2)中第一煅烧的温度为300～450℃，所述第一煅烧的时间为2～5h。优选的，所述步骤(3)中第二前驱体与柠檬酸的质量比为1.5～3:1。优选的，所述步骤(3)中第二煅烧的温度为600～700℃，所述第二煅烧的时间为8～12h。本专利技术提供了一种废旧钴酸锂正极的回收方法，包括如下步骤：(1)将钴酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸混合后，经干燥，得到第一前驱体；所述第一前驱体中的锂、铁和钴元素的摩尔比为1.05～1.15:x:(1-x)，其中0<x<1；(2)将所述第一前驱体依次进行球磨和第一煅烧，得到第二前驱体；(3)将所述第二前驱体和柠檬酸混合后，进行第二煅烧，得到磷酸铁钴锂正极材料；所述第一煅烧和第二煅烧在保护气氛中进行。本专利技术所提供的方法将钴酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸混合，过氧化氢在酸性条件下可将钴酸锂正极中的钴酸锂溶解，而铁源和硝酸锂可调节各金属元素的比例，柠檬酸一方面作为碳源，经过第一煅烧和第二煅烧后，生成碳包覆在金属颗粒表面，增加产物的导电性，另一方面，柠檬酸作为络合剂，能够与金属离子发生络合，可以在一定程度上保证金属离子在溶液中的稳定性，同时这种络合作用可以使最终合成的材料尺寸变小，表面碳包覆更加均匀；第一前驱体经球磨，可使导电剂和粘结剂与其他成分混合均匀，然后经过第一煅烧，有机物发生初步分解，得到第二前驱体；为了增加碳源，将第二前驱体与柠檬酸混合，然后进行第二煅烧，使有机物充分分解，得到无定型碳包裹磷酸铁钴锂正极。本专利技术所提供的方法不仅实现了钴酸锂正极中金属的回收，同时还将钴酸锂正极中的导电剂和粘结剂进行了有效的利用，简化了钴酸锂正极的回收方法，同时得到了性能良好的正极材料，所得正极材料的放电比容可达135mAh/g以上。具体实施方式本专利技术提供了一种废旧钴酸锂正极的回收方法，包括如下步骤：(1)将钴酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸混合后，经干燥，得到第一前驱体；所述第一前驱体中的锂、铁和钴元素的摩尔比为1.05～1.15:x:(1-x)，其中0<x<1；(2)将所述第一前驱体依次进行球磨和第一煅烧，得到第二前驱体；(3)将所述第二前驱体和柠檬酸混合后，进行第二煅烧，得到磷酸铁钴锂正极材料；所述第一煅烧和第二煅烧在保护气氛中进行。本专利技术将钴酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸混合后，经干燥，得到第一前驱体。在本专利技术中，所述钴酸锂正极中的钴酸锂能够与过氧化氢的酸性溶液中的过氧化氢发生氧化还原反应，锂离子在溶液中可电离出来，钴酸根能够被还原，生成钴离子。在本专利技术中，所述钴酸锂正极不包括集流体。本专利技术对所述钴酸锂正极的来源没有特殊限定，可以来源于任意采用钴酸锂正极的锂电池。在本专利技术中，所述过氧化氢的酸性溶液的pH值优选小于3，所述过氧化氢的酸性溶液中的过氧化氢与钴酸锂正极中的锂元素的摩尔比优选为2.8～3.5:1。在本专利技术中，调节所述过氧化氢的酸性溶液的pH值所用的酸优选为硝酸、硫酸、盐酸或柠檬酸，更优选为硝酸。在本专利技术中，所述磷酸根源优选为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸和磷酸铵中的至少一种。在本专利技术中，所述铁源优选为硝酸铁、乙酸铁、乙酸亚铁、草酸铁和草酸亚铁中的至少一种。在本专利技术中，制备所述第一前驱体的过程中，所述第一前驱体中的锂元素与磷酸根源中的磷酸根离子、柠檬酸的摩尔比优选为1.05～1.15:1:1。在本专利技术中，制备所述第一前驱体的过程中添加的柠檬酸一方面作为碳源，经过第一煅烧和第二煅烧后，生成碳包覆在金属颗粒表面，增加产物的导电性，另一方面，柠檬酸作为络合剂，能够与金属离子发生络合，可以在一定程度上保证金属离子在溶液中的稳定性，同时这种络合作用可以使最终合成的材料尺寸变小，表面碳包覆更加均匀。本专利技术对所述钴酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸的混合顺序没有特殊限定，可以为任意混合顺序。在本专利技术实施例中，优选将钴酸锂正极与过氧化氢的酸性溶液混合，然后，再与其他物质混合。本专利技术对所述钴酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸的混合方式没有特殊限定，能够得到均匀的混合物即可。在本专利技术实施例中，优选采用搅拌的方式混合。本专利技术对干燥的方式没有特殊限定，能够得到干燥的第一前驱体即可。在本专利技术实施例中，优选采用将所述钴酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸的混合液升温至60～100℃，搅拌至干。本专利技术对所述搅拌的转速没有特殊限定，可以为常规转速。在本专利技术中，所述干燥采用在较高温度搅拌至干的方式，可以使各种离子混合均匀。在本专利技术中，所述第一前驱体中含有锂离子、铁离子、钴离子、磷酸根等离子物质，还含有不溶于溶液的导电剂和粘结剂。在本专利技术中，所述第一前驱体中的锂、铁和钴元素的摩尔比为1.05～1.15:x:(1-x)，其中0<x<1。在本专利技术中，所述钴本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧钴酸锂正极的回收方法，包括如下步骤：(1)将钴酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸混合后，经干燥，得到第一前驱体；所述第一前驱体中的锂、铁和钴元素的摩尔比为1.05～1.15:x:(1‑x)，其中0<x<1；(2)将所述第一前驱体依次进行球磨和第一煅烧，得到第二前驱体；(3)将所述第二前驱体和柠檬酸混合后，进行第二煅烧，得到磷酸铁钴锂正极材料；所述第一煅烧和第二煅烧在保护气氛中进行。

【技术特征摘要】
1.一种废旧钴酸锂正极的回收方法，包括如下步骤：(1)将钴酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸混合后，经干燥，得到第一前驱体；所述第一前驱体中的锂、铁和钴元素的摩尔比为1.05～1.15:x:(1-x)，其中0<x<1；(2)将所述第一前驱体依次进行球磨和第一煅烧，得到第二前驱体；(3)将所述第二前驱体和柠檬酸混合后，进行第二煅烧，得到磷酸铁钴锂正极材料；所述第一煅烧和第二煅烧在保护气氛中进行。2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中过氧化氢的酸性溶液的pH值小于3，所述过氧化氢的酸性溶液中的过氧化氢与钴酸锂正极中的锂元素的摩尔比为2.8～3.5:1。3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中磷酸根源为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸和磷酸铵中的至少一种。4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中铁源为...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴兴隆，杨洋，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22