一种高频树脂组合物及使用其制备的半固化片、层压板和层间绝缘膜制造技术

本发明专利技术揭示了一种高频树脂组合物，以固体重量计，其包括：改性聚芳醚酮预聚物：10‑80份；聚苯醚：10‑80份；阻燃剂：5‑40份；促进剂：0.001‑2份；填料：0‑70份，其中，所述改性聚芳醚酮预聚物至少由笼型倍半硅氧烷和聚芳醚酮聚合物预聚而成，与现有技术相比，本发明专利技术中的高频树脂组合物具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值，可以满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求。

A high frequency resin composition and semi-curable sheet, laminate and interlayer insulation film prepared by using it

The invention discloses a high-frequency resin composition, which comprises: modified poly (aryl ether ketone) prepolymer: 10 80 copies; poly (phenyl ether): 10 80 copies; flame retardant: 5 40 copies; accelerator: 0.001 2 copies; filler: 0 70 copies, in which the modified poly (aryl ether ketone) prepolymer is prepared by prepolymerization of cage sesquioxane and poly (aryl ether ketone) polymer, and the existing technology. In comparison, the high frequency resin composition of the invention has high moisture and heat resistance, high glass transition temperature, low dielectric constant and dielectric loss tangent value, and can meet the requirements of high frequency, high speed and high density interconnection for high performance printed circuit boards.

【技术实现步骤摘要】
一种高频树脂组合物及使用其制备的半固化片、层压板和层间绝缘膜
本专利技术涉及电子材料
，特别涉及一种高频树脂组合物及使用其制备的半固化片、层压板和层间绝缘膜。
技术介绍
随着通信、电子产品向着高频、高速度化方向发展，用户对该类产品的性能要求越来越高，高频高性能基板材料已成为印制板行业发展的重要前沿技术，越来越多的企业加入到开发覆铜板新材料新技术的行列中。传统的树脂基板材料被高频化、高速化、高可靠性基板材料所替代，且市场需求越来越大。高频微波电路基板的性能直接决定了高端电子信息技术的高频、高速、及高可靠性等。目前，用于高频高速基板的高频树脂组合物中，主体树脂有聚苯醚、聚四氟乙烯类树脂，以及酸酐类固化环氧树脂组合物。然而，环氧树脂固化后材料不可避免的含有大量的亲水基团，从而造成材料的吸水率大。众所周知，树脂基体在湿热的环境中会吸湿，吸入的水分对基体的塑化和溶胀作用以及因树脂与玻璃纤维布的湿热膨胀系数的不匹配所产生的内应力引起的微裂纹使基板材料的性能急剧下降，如热膨胀系数、耐热性、层间粘结力、介电常数、介质损耗正切值等，也就是说干燥和吸湿两个状态下各个性能的变化千差万别。因此，树脂固化物的耐湿热性是决定材料综合性能的重要因素。因此，开发一种具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、高韧性、较低的介电常数和介电损耗正切值的高频树脂组合物，以满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求，显然具有积极的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种解决上述技术问题的高频树脂组合物及使用其制备的半固化片、层压板和层间绝缘膜。其中，高频树脂组合物，以固体重量计，其包括：改性聚芳醚酮预聚物：10-80份；聚苯醚：10-80份；阻燃剂：5-40份；促进剂：0.001-2份；填料：0-70份。其中，所述改性聚芳醚酮预聚物至少由笼型倍半硅氧烷和聚芳醚酮聚合物预聚而成，所述笼型倍半硅氧烷和聚芳醚酮聚合物的质量比例为100:100-5000。作为本专利技术的进一步改进，所述笼型倍半硅氧烷的结构中带有氨基、酯基、环氧基、羟基、羧基、羰基、自由基的一种或几种。作为本专利技术的进一步改进，所述聚芳醚酮聚合物的结构中带有氨基、酯基、环氧基、羟基、羧基、苯羧基、自由基的一种或几种。作为本专利技术的进一步改进，所述笼型倍半硅氧烷和聚芳醚酮聚合物的质量比例为100:300-1000。作为本专利技术的进一步改进，所述聚苯醚选自聚苯醚A或B中的一种或几种；其中，聚苯醚A的分子量为500～5000g/mol，羟基当量为250～2500g/eq，其结构如式(1)：式(1)中，m、n应调整到使聚苯醚树脂的分子量在500～5000g/mol的范围内；X为—O-R-O—，R＝S1：S2：S3：S4：S5：或S6：聚苯醚B的结构式如下(2)式(2)中，a、b分别为1～30的整数，X为式(3)所定义：x，y为H或CH3(3)Y为式(4)所定义：式(4)中R1、R2、R3、R4之间相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基。Z为式(5)所定义式(5)中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12之间相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基，c为碳原子20以下的亚烃基、m为0或1。作为本专利技术的进一步改进，所述阻燃剂选自含磷阻燃剂和含溴阻燃剂中的一种或几种，其中，所述含磷阻燃剂选自含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺中的一种或几种的混合，所述含溴阻燃剂选自三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂中的一种或几种的混合。作为本专利技术的进一步改进，所述填料为无机填料和/或有机填料，其中，所述无机填料选自二氧化硅、氮化硼、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁和硼酸锌的一种或一种以上的混合物，所述有机填料为选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物；所述促进剂为咪唑和/或有机金属盐。相应地，本专利技术还提供一种半固化片，在采用如上任一项所述的高频树脂组合物中加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中，将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。相应地，本专利技术还提供一种层压板，在至少一张如上所述的半固化片的双面覆上离型膜，热压成形，即可得到所述层压板。相应地，本专利技术还提供一种层间绝缘膜，在采用如上任一项所述的高频树脂组合物中加入溶剂溶解制成胶液，在载体膜上涂覆所述胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到所述层间绝缘膜。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：(1)本专利技术选用了POSS改性聚芳醚酮预聚物和聚苯醚树脂作为主体树脂，其中，POSS具有空心结构，因此POSS的引入在一定程度上代表着空气的引入，能够起到降低材料介电性能的作用，POSS具有较大的自由体积，因此POSS的引入也会相应地降低复合材料的堆砌密度，增加复合材料的自由体积，从而也会降低材料的介电常数；POSS在固化物中以纳米尺寸存在，则其会与聚合物材料发生相互作用。当POSS以低于临界尺寸的纳米形式存在于复合材料中时会在与基体聚合物相结合处产生强烈的自极化诱导效应，使得复合材料的电子云径向局域化，当复合材料处于外界电场条件下时，由于POSS纳米粒子的存在会束缚复合材料电子云的极化，从而大幅度降低复合材料的极化率，即表现为复合材料的介电常数大幅度的降低；(2)POSS改性聚芳醚酮预聚物能均匀地分散在复合材料中，表现出良好的相容性，解决热塑性材料较难溶解的问题；(3)POSS改性聚芳醚酮预聚物中含有聚芳醚酮结构，使其分子链刚性较大，所以其制品尺寸稳定性好，热膨胀系数小；(4)聚芳醚酮结构具有较强的自熄性，大大降低阻燃剂的用量以及阻燃剂对介电性能、耐湿热等负面影响；(5)采用本专利技术的树脂组合物制备的印刷电路层压板，不仅解决了带有聚四氟乙烯因树脂本身的缺陷所带来的粘结性差、力学性能差等问题，而且具有优异的铜箔剥离强度和高玻璃化转变温度，同时具有高频率条件下的介电常数和低介质损耗保持稳定，更能满足高频高速及高密度互连的要求。具体实施方式以下将结合具体实施方式对本专利技术进行详细描述。但这些实施方式并不限制本专利技术，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本专利技术的保护范围内。本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本专利技术的保护范围内。在本专利技术一具体实施方式中，一种高频树脂预聚物，具体为POSS改性聚芳醚酮预聚物，其至少由笼型倍半硅氧烷和聚芳醚酮聚合物预聚而成，POSS改性聚芳醚酮预聚物的数均分子量为500-20000。优选地，POSS改性聚芳醚酮预聚物的数均分子量为800-5000。进一步地，笼型倍半硅氧烷和聚芳醚酮聚合物的质量比例为100:100-5000，优选地，笼型倍半硅氧烷和聚芳醚酮聚合物的质量比例为100:300-1000。进一步地，笼型倍半硅氧烷的结构中带有氨基、酯基、环氧基、羟基、羧基、羰基、自由基的一种或几种，本专利技术优选带有氨基、环氧基。进一步地，聚芳醚酮聚合物的结构中带有氨基、酯基、环氧基、羟本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高频树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：改性聚芳醚酮预聚物：10‑80份；聚苯醚：10‑80份；阻燃剂：5‑40份；促进剂：0.001‑2份；填料：0‑70份。其中，所述改性聚芳醚酮预聚物至少由笼型倍半硅氧烷和聚芳醚酮聚合物预聚而成，所述笼型倍半硅氧烷和聚芳醚酮聚合物的质量比例为100:100‑5000。

【技术特征摘要】
1.一种高频树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：改性聚芳醚酮预聚物：10-80份；聚苯醚：10-80份；阻燃剂：5-40份；促进剂：0.001-2份；填料：0-70份。其中，所述改性聚芳醚酮预聚物至少由笼型倍半硅氧烷和聚芳醚酮聚合物预聚而成，所述笼型倍半硅氧烷和聚芳醚酮聚合物的质量比例为100:100-5000。2.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于，所述笼型倍半硅氧烷的结构中带有氨基、酯基、环氧基、羟基、羧基、羰基、自由基的一种或几种。3.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于，所述聚芳醚酮聚合物的结构中带有氨基、酯基、环氧基、羟基、羧基、苯羧基、自由基的一种或几种。4.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于，所述笼型倍半硅氧烷和聚芳醚酮聚合物的质量比例为100:300-1000。5.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚选自聚苯醚A或B中的一种或几种；其中，聚苯醚A的分子量为500～5000g/mol，羟基当量为250～2500g/eq，其结构如式(1)：式(1)中，m、n应调整到使聚苯醚树脂的分子量在500～5000g/mol的范围内；X为—O-R-O—，R＝S1：S2：S3：S4：S5：或S6：聚苯醚B的结构式如下(2)式(2)中，a、b分别为1～30的整数，X为式(3)所定义：x，y为H或CH3(3)Y为式(4)所定义：式(4)中R1、R2、R3、R4之间相同或不同，为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或苯基。Z为式(5)所定义式(5)中R5、R6、R7、R8、R...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨宋，李兴敏，马建，崔春梅，陈诚，
申请(专利权)人：苏州生益科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32