一种能快速检测亚硫酸氢根离子的荧光探针及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种能快速检测亚硫酸氢根离子的荧光探针及其制备方法与应用。本发明专利技术以天然可再生天然资源松节油的主要成分之一β‑蒎烯氧化衍生物诺蒎酮为原料，与4‑溴苯甲酸甲酯发生克莱森缩合反应，制得3‑(4′‑溴苯甲酰基)诺蒎酮；3‑(4′‑溴苯甲酰基)诺蒎酮再与4‑甲酰基苯硼酸进行偶联反应，得到3‑(4″‑甲酰基‑1′，1″‑联苯‑4′‑羰基)诺蒎酮；3‑(4″‑甲酰基‑1′，1″‑联苯‑4′‑羰基)诺蒎酮与三氟化硼乙醚反应，得到3‑(4″‑甲酰基‑1′，1″‑联苯‑4′‑羰基)诺蒎酮基氟硼络合物。该化合物作为高选择性、高灵敏性颜色比率型荧光探针在检测亚硫酸氢根离子方面具有很好的应用。

A Fluorescent Probe for Rapid Detection of Bisulfite Ion and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种能快速检测亚硫酸氢根离子的荧光探针及其制备方法与应用
本专利技术属精细有机合成
，涉及一种能快速检测亚硫酸氢根离子的荧光探针及其制备方法与应用。
技术介绍
煤、石油、天然气等的大量燃烧使用，导致大气中SO2的含量不断升高。作为大气中主要污染物，SO2容易被吸收并转化为HSO3-，对环境和人类身体健康造成严重的影响。同时，HSO3-盐作为防腐剂被广泛应用在食品、酒水、药品中。从流行病研究方面来说，HSO3-根离子在人体内的不断积累会导致多种心血管疾病，如缺血性心脏病、心肌缺血、遗传性高血压。世界卫生组织规定人体每天摄入亚硫酸氢根离子的量为0-0.7mg/Kg，美国食品和药物管理局规定在亚硫酸氢根离子含量超过10μg/mL的产品必须详细注明亚硫酸氢根离子的具体含量。因此开发一种快速、方便的方法来检测HSO3-的含量对环境保护、食品安全具有重要的意义。近年来，多种分析方法用于对HSO3-根离子的分析检测，例如：高效液相、电化学、电泳等。然而，与其他分析方法相比，荧光分析方法具有选择性高、灵敏度高、操作简单等优点。但是已经报道的HSO3-荧光探针，依然处在很多不足，例如：仅只有荧光颜色变化、灵敏度不高、检测受其他离子影响，反应时间长等。因此开发颜色比率型HSO3-荧光探针意思重大。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种能快速检测亚硫酸氢根离子的荧光探针，可专一性与亚硫酸氢根离子反应，用于检测亚硫酸氢根离子的含量。本专利技术的另一目的是提供一种上述能快速检测亚硫酸氢根离子的荧光探针的制备方法。本专利技术还有一目的是提供一种所述荧光探针的应用。技术方案：为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种能快速检测亚硫酸氢根离子的荧光探针，为3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物，结构式为：所述的3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物的制备方法，包括如下步骤：1)诺蒎酮与4-溴苯甲酸甲酯进行克莱森缩合反应，得到3-(4′-溴苯甲酰基)诺蒎酮；2)3-(4′-溴苯甲酰基)诺蒎酮与4-甲酰基苯硼酸进行偶联反应，得到3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮；3)3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮与三氟化硼乙醚反应，得到3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物。步骤1)中，诺蒎酮与4-溴苯甲酸甲酯进行克莱森缩合反应得到3-(4′-溴苯甲酰基)诺蒎酮，具体的制备过程为：(1)将0.06mol氢化钠加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，氮气保护下加入8mL乙二醇二甲醚，并将0.02mol诺蒎酮溶于9mL乙二醇二甲醚后缓慢加入烧瓶中，加热回流0.5h后，将溶解于9mL乙二醇二甲醚的0.024mol4-溴苯甲酸甲酯缓慢加入烧瓶中回流反应7～8h，用薄层色谱法跟踪反应进程；(2)反应结束后，将反应液用冰浴冷却，缓慢加入15mL蒸馏水使氢化钠水解，用45mL乙酸乙酯萃取3次，合并的有机相经蒸馏水洗涤至中性，再经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂后，得到3-(4′-溴苯甲酰基)诺蒎酮粗产物；(3)3-(4′-溴苯苯甲酰基)诺蒎酮粗产物经甲醇重结晶，得到3-(4′-溴苯甲酰基)诺蒎酮晶体。步骤2)中，3-(4′-溴苯甲酰基)诺蒎酮与4-甲酰基苯硼酸进行偶联反应，得到3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮，具体制备过程为：(1)将0.02mol3-(4′-溴苯甲酰基)诺蒎酮、0.03mol4-甲酰基苯硼酸、0.002mol醋酸钯和20mL乙醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，在回流状态下反应4h，用薄层色谱法跟踪反应进程；(2)反应液经蒸馏去除乙醇后加入50mL乙酸乙酯，用蒸馏水洗涤至中性，再经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮粗产物；(3)3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮粗产物经柱层析(100～200目硅胶，洗脱液石油醚/乙酸乙酯比为30∶1)，得到3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮。步骤3)中，3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮与三氟化硼乙醚反应，得到3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物，具体制备过程为：(1)将0.02mol3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮、0.04mol三氟化硼乙醚和15mL二氯甲烷依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，在回流状态下反应2h，用薄层色谱法跟踪反应进程；(2)反应液经蒸馏去除二氯甲烷后，加入50mL乙酸乙酯，再用蒸馏水洗涤至中性，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物粗产物；(3)3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物粗产物经甲醇重结晶，得到3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物晶体。所述3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物作为颜色比率型荧光探针在检测HSO3-中的应用。所述的应用，所述的3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物能与HSO3-根离子进行专一性络合，在365nm紫外光下，溶液的荧光颜色由绿色变为蓝色，在自然光下，溶液颜色由黄色变为无色。所述3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物作为荧光探针的应用。所述3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物在检测HSO3-中的应用。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的利用天然可再生资源β-蒎烯的衍生物诺蒎酮为原料制备新型的3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物，该化合物对亚硫酸氢根离子具有专一性络合作用，在365nm紫外光下，溶液的荧光颜色由绿色变为蓝色，在自然光下，溶液的颜色由黄色变为无色。该化合物可作为高选择性、高灵敏性荧光探针分子在检测亚硫酸氢根离子方面的具有很好的应用。附图说明图1是不同阴离子对3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物荧光光谱图的影响结果图；各阴离子为：HSO3-，SO32-，HS-，F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，SCN-，NO2-，NO3-，HSO4-，H2PO4-，HPO42-，SO42-，CO32-；图2是不同阴离子对3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物紫外吸收光谱图的影响结果图；各阴离子为：HSO3-，SO32-，HS-，F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，SCN-，NO2-，NO3-，HSO4-，H2PO4-，HPO42-，SO42-，CO32-；图3是不同浓度HSO3-离子对3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物荧光光谱图的影响结果图；图4是不同浓度HSO3-离子对3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物紫外本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种能快速检测亚硫酸氢根离子的荧光探针，其特征在于，为3‑(4″‑甲酰基‑1′，1″‑联苯‑4′‑羰基)诺蒎酮基氟硼络合物，结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种能快速检测亚硫酸氢根离子的荧光探针，其特征在于，为3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物，结构式为：2.权利要求1所述的3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)诺蒎酮与4-溴苯甲酸甲酯进行克莱森缩合反应，得到3-(4′-溴苯甲酰基)诺蒎酮；2)3-(4′-溴苯甲酰基)诺蒎酮与4-甲酰基苯硼酸进行偶联反应，得到3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮；3)3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮与三氟化硼乙醚反应，得到3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物。3.根据权利要求2所述的3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，诺蒎酮与4-溴苯甲酸甲酯进行克莱森缩合反应得到3-(4′-溴苯甲酰基)诺蒎酮，具体的制备过程为：(1)将0.06mol氢化钠加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，氮气保护下加入8mL乙二醇二甲醚，并将0.02mol诺蒎酮溶于9mL乙二醇二甲醚后缓慢加入烧瓶中，加热回流0.5h后，将溶解于9mL乙二醇二甲醚的0.024mol4-溴苯甲酸甲酯缓慢加入烧瓶中回流反应7～8h，用薄层色谱法跟踪反应进程；(2)反应结束后，将反应液用冰浴冷却，缓慢加入15mL蒸馏水使氢化钠水解，用45mL乙酸乙酯萃取3次，合并的有机相经蒸馏水洗涤至中性，再经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂后，得到3-(4′-溴苯甲酰基)诺蒎酮粗产物；(3)3-(4′-溴苯苯甲酰基)诺蒎酮粗产物经甲醇重结晶，得到3-(4′-溴苯甲酰基)诺蒎酮晶体。4.根据权利要求2所述的3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮基氟硼络合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，3-(4′-溴苯甲酰基)诺蒎酮与4-甲酰基苯硼酸进行偶联反应，得到3-(4″-甲酰基-1′，1″-联苯-4′-羰基)诺蒎酮，具体制备过程为：(1)将0.02mol3-(4′-溴苯甲酰基)诺蒎酮、0.03mol4-甲酰基苯硼酸、0.002mol醋酸钯和20mL乙醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨益琴，姜倩，王石发，徐海军，王忠龙，谷文，徐徐，李明新，王芸芸，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32