合成具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及分子筛的合成领域，具体是一种合成具有多级孔道结构的SAPO‑34分子筛的方法。采用超浓凝胶体系，并加入晶种胶诱导晶化，无需添加介孔模板剂来合成多级孔的SAPO‑34分子筛，成本低廉、操作简单、反应间短。制备的多级孔SAPO‑34分子筛同传统微孔SAPO‑34相比具有传质速率快、气体吸附量高和不易积碳等优点，在催化、吸附和分离等方面具有很重要的实用价值。

Synthesis of SAPO-34 Molecular Sieves with Multi-channel Structure

The invention relates to the synthesis field of molecular sieves, in particular to a method for synthesizing SAPO 34 molecular sieves with multistage pore structure. Using super concentrated gel system and adding seed crystal to induce crystallization, it is unnecessary to add mesoporous template to synthesize multihole SAPO zeolite 34. The cost is low, the operation is simple and the reaction time is short. Compared with traditional microporous SAPO 34, the prepared multistage porous SAPO 34 molecular sieve has the advantages of fast mass transfer rate, high gas adsorption capacity and no carbon deposition. It has important practical value in catalysis, adsorption and separation.

【技术实现步骤摘要】
合成具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛的方法
本专利技术涉及分子筛的合成领域，具体是一种合成具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛的方法。
技术介绍
SAPO-34是具有CHA拓扑结构的沸石，具有八元环（0.38nm*0.38nm）的三维孔道体系和较低的骨架密度，SAPO-34型分子筛以其独特孔道结构以及择型选择性的特点在甲醇制低碳烃和气体分离等方面具有广阔的应用前景。SAPO-34属于小孔沸石，较小孔道有利于择形催化的进行，但在一些涉及大分子参与的反应中，相对较小的孔道却不利于反应物分子扩散到位于微孔内的催化活性中心，也不利于生成的大分子从反应中心扩散出来，从而会导致积炭的生成，影响了沸石催化性能和使用寿命。另一方面，SAPO-34分子筛的狭小孔道使得气体分子扩散速率较慢，在进行气体吸附和分离时，会增加气体吸附平衡时间，降低分离效果和生产效率。因此，合成含有介孔孔道结构的沸石材料由于能够改善材料的扩散性能和提高催化剂活性而成为一个研究热点。制备多级孔沸石材料主要有沸石骨架脱除原子、模板剂法等方法。其中沸石骨架中脱出原子是指此采用水蒸气、酸蚀、碱蚀等脱去股价中的硅原子或者铝原子。这种方法适用性广，但是使用水蒸气酸碱等后处理的沸石微孔大量流失、结晶度下降、骨架缺陷增多。采用介孔模板剂法合成多级孔沸石是指在沸石合成过程中加入炭黑、活性炭或者表面活性剂、聚合物等模板剂，在沸石合成完毕后将介孔模板除去就可以得到多级孔沸石。但是采用介孔模板剂法制备则由于成本高昂而无法真正实现工业化生产。
技术实现思路
本专利技术为了解决采用介孔模板剂法制备则由于成本高昂而无法真正实现工业化生产的问题，提供了一种合成具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛的方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种合成具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛的方法，包括以下步骤：1）晶种胶的制备（1）将铝源加入至蒸馏水中并搅拌，待水解完全加入四乙基氢氧化铵溶液搅拌，接着加入磷酸溶液，继续搅拌，最后加入硅溶胶并搅拌形成第一凝胶，待用；（2）将上述所制备的第一凝胶转入高压反应釜中，加热进行反应，于150℃反应2h，冷却至室温，得到SAPO-34的晶种胶；2）超浓凝胶的制备（1）将铝源加入至蒸馏水中并搅拌，待水解完全加入四乙基氢氧化铵溶液搅拌，接着加入磷酸溶液，继续搅拌，最后加入硅溶胶并搅拌形成第二凝胶，待用；（2）将晶种胶加入制备好的第二凝胶中，搅拌形成混合物；（3）混合物在70℃~100℃的加热温度下加热搅拌1~4h，随着溶剂的挥发，即可得到超浓凝胶；3）分子筛晶化（1）将超浓凝胶置于高压反应釜中，加热进行反应，反应温度为120-150℃，反应时间为12~36h；（2）将反应后产物洗涤、过滤、烘干后，焙烧即可得到SAPO-34分子筛。作为本专利技术技术方案的进一步改进，所述步骤1）-（1）中铝源（以氧化铝计）、蒸馏水、四乙基氢氧化铵（以TEAOH计）、磷酸（以H3PO4计）和硅溶胶（以SiO2计）的摩尔比为1：50~100：2.0~2.8：1.8~2.2：0.1~0.4。作为本专利技术技术方案的进一步改进，所述2）-（1）中铝源（以氧化铝计）、蒸馏水、四乙基氢氧化铵（以TEAOH计）、磷酸（以H3PO4计）和硅溶胶（以SiO2计）的摩尔比为1：0~20：1.5~2.2：1.8~2.2：0.1~0.4。作为本专利技术技术方案的进一步改进，所述步骤1）-（1）中和2）-（1）中的铝源为异丙醇铝、水铝石、拟薄水铝石或氧化铝。作为本专利技术技术方案的进一步改进，所述焙烧的过程为：以5℃/min的升温速率升至200℃保持3h，然后以相同速率继续升温至550℃，保温5小时，最后以10℃/min速率降温至室温。作为本专利技术技术方案的进一步改进，所述步骤2）-（2）中第二凝胶和晶种胶的质量比为1：0.1~0.5。作为本专利技术技术方案的进一步改进，所述步骤2）-（3）中加热搅拌的速率为30rpm~100rpm。本专利技术采用超浓凝胶体系，并加入晶种胶诱导分子筛晶化，合成了多级孔的SAPO-34分子筛。采用该方法合成的SAPO-34分子筛具有较大的介孔孔容和比表面积。而且本专利技术不添加介孔模板剂，成本低廉、操作简单、反应间短，具有较大的工业运用前景。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1的XRD衍射图与SAPO-34标准图谱的对比。其峰形完全吻合，证明实施例1为SAPO-34。图2为实施例1的77K氮气吸附等温线图。该吸附曲线属于Ⅳ型等温线，在低压区吸附量较高，在0.5P0-1.0P0出现滞后环，表明所合成的沸石材料中包含大量微孔和狭缝型的介孔，是一种多级孔材料。图3为实施例1的孔径分布图。从此图中可以看出，所合成的沸石材料的孔径主要分布在5.5Å和50-100Å，是一种多级孔材料。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本专利技术所保护的范围。下面结合附图对本专利技术的技术方案进行详细的说明。一种合成具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛的方法，包括以下步骤：1）晶种胶的制备（1）将铝源加入至蒸馏水中并搅拌，待水解完全加入四乙基氢氧化铵溶液搅拌，接着加入磷酸溶液，继续搅拌，最后加入硅溶胶并搅拌形成第一凝胶，待用；（2）将上述所制备的第一凝胶转入高压反应釜中，加热进行反应，于150℃反应2h，冷却至室温，得到SAPO-34的晶种胶；2）超浓凝胶的制备（1）将铝源加入至蒸馏水中并搅拌，待水解完全加入四乙基氢氧化铵溶液搅拌，接着加入磷酸溶液，继续搅拌，最后加入硅溶胶并搅拌形成第二凝胶，待用；（2）将晶种胶加入制备好的第二凝胶中，搅拌形成混合物；（3）混合物在70℃~100℃的加热温度下加热搅拌1~4h，随着溶剂的挥发，即可得到超浓凝胶；在该步骤，加热温度优选的为80~90℃，优选的加热搅拌时间为2~3h；3）分子筛晶化（1）将超浓凝胶置于高压反应釜中，加热进行反应，反应温度为120-150℃，反应时间为12~36h；在该步骤中，反应温度优选的为130-140℃，优选的反应时间为20-24h；（2）将反应后产物洗涤、过滤、烘干后，焙烧即可得到SAPO-34分子筛。进一步的，所述步骤1）-（1）中铝源（以氧化铝计）、蒸馏水、四乙基氢氧化铵（以TEAOH计）、磷酸（以H3PO4计）和硅溶胶（以SiO2计）的摩尔比为1：50~100：2.0~2.8：1.8~2.2：0.1~0.4。优选的，铝源（以氧化铝计）、蒸馏水、四乙基氢氧化铵（以TEAOH计）、磷酸（以H3PO4计）和硅溶胶（以SiO2计）的摩尔比为1：70：2.5：2.0：0.3。作为本专利技术技术方案的进一步改进，所述2）-（1）中铝源（以氧化铝计）、蒸馏水、四乙基氢氧化铵（以TEAOH计）、磷酸（以H本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成具有多级孔道结构的SAPO‑34分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）晶种胶的制备（1）将铝源加入至蒸馏水中并搅拌，待水解完全加入四乙基氢氧化铵溶液搅拌，接着加入磷酸溶液，继续搅拌，最后加入硅溶胶并搅拌形成第一凝胶，待用；（2）将上述所制备的第一凝胶转入高压反应釜中，加热进行反应，于150℃反应2h，冷却至室温，得到SAPO‑34的晶种胶；2）超浓凝胶的制备（1）将铝源加入至蒸馏水中并搅拌，待水解完全加入四乙基氢氧化铵溶液搅拌，接着加入磷酸溶液，继续搅拌，最后加入硅溶胶并搅拌形成第二凝胶，待用；（2）将晶种胶加入制备好的第二凝胶中，搅拌形成混合物；（3）混合物在70℃~100℃的加热温度下加热搅拌1~4h，随着溶剂的挥发，即可得到超浓凝胶；3）分子筛晶化（1）将超浓凝胶置于高压反应釜中，加热进行反应，反应温度为120‑150℃，反应时间为12~36h；（2）将反应后产物洗涤、过滤、烘干后，焙烧即可得到SAPO‑34分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种合成具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）晶种胶的制备（1）将铝源加入至蒸馏水中并搅拌，待水解完全加入四乙基氢氧化铵溶液搅拌，接着加入磷酸溶液，继续搅拌，最后加入硅溶胶并搅拌形成第一凝胶，待用；（2）将上述所制备的第一凝胶转入高压反应釜中，加热进行反应，于150℃反应2h，冷却至室温，得到SAPO-34的晶种胶；2）超浓凝胶的制备（1）将铝源加入至蒸馏水中并搅拌，待水解完全加入四乙基氢氧化铵溶液搅拌，接着加入磷酸溶液，继续搅拌，最后加入硅溶胶并搅拌形成第二凝胶，待用；（2）将晶种胶加入制备好的第二凝胶中，搅拌形成混合物；（3）混合物在70℃~100℃的加热温度下加热搅拌1~4h，随着溶剂的挥发，即可得到超浓凝胶；3）分子筛晶化（1）将超浓凝胶置于高压反应釜中，加热进行反应，反应温度为120-150℃，反应时间为12~36h；（2）将反应后产物洗涤、过滤、烘干后，焙烧即可得到SAPO-34分子筛。2.根据权利要求1所述的一种合成具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述步骤1）-（1）中铝源、蒸馏水、四乙基氢氧化铵、磷酸和硅溶胶的摩尔比为1：5...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘佳奇，杨江峰，李晋平，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14