铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法技术

本发明专利技术属于催化材料领域，具体涉及一种铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法。本发明专利技术提供的铜掺杂的碳材料制备方法简单，并且可以大量制备；同时制得的铜掺杂的碳材料产物稳定性高，并且利用其能够用于制备一级芳香胺类化合物；在制备一级芳香胺时，反应易于操作，在适宜的温度和条件下就可以进行良好反应，反应条件相较于现有技术中的生成方法更容易实现；使用该材料为催化剂，反应的化学选择性非常好，最终制得的一级芳香胺的得率高达96％，相较于现有技术中的一般制备方法，得率有显著提高。

Copper-doped Carbon Material and Its Application and the Reaction Method for Preparing First-order Aromatic Amines by Coupling of Halogenated Aromatic Compounds with Ammonia Water

The invention belongs to the field of catalytic materials, in particular to a copper doped carbon material, its application and the reaction method for preparing first-order aromatic amines by coupling reaction of halogenated aromatic compounds with ammonia water. The copper-doped carbon material provided by the invention has simple preparation method and can be prepared in large quantities; at the same time, the copper-doped carbon material produced by the invention has high stability and can be used to prepare first-order aromatic amines; when preparing first-order aromatic amines, the reaction is easy to operate, and good reaction can be carried out under suitable temperature and conditions, and the reaction conditions are comparable with the existing technology. The chemical selectivity of the reaction is very good with this material as catalyst, and the yield of the first-order aromatic amines is as high as 96%, which is much higher than that of the general preparation methods in the existing technology.

【技术实现步骤摘要】
铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法
本专利技术属于催化材料领域，具体涉及一种铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法。
技术介绍
一级芳香胺类化合物是一类具有广泛应用的有机化合物。其所含有的芳胺广泛存在于各种化学物质中，如天然产物、农用化学品、医学药品和染料等等。目前，构建C-N键的方法不断的涌现，其中过渡金属催化芳基卤代烃的交叉偶联方法被广范关注，成为一种重要的构建C-N键的方法。已经报道的方法都是合成二级胺或者三级胺。使用过渡金属催化偶联合成一级芳香胺常使用烷基胺、苄基胺、硅基胺、亚胺、酰胺、肼等替代物来担任亲核试剂，这种方法常常需要复杂繁琐的去保护步骤，并且该类代理试剂价格往往昂贵。氨水或氨气作为重要的氮源由于储量丰富、廉价等因素被广泛的应用于工业合成中，直接使用过渡金属催化亲核试剂氨气或氨水与芳基卤代物偶联合成一级芳香胺具有重要的意义并逐渐被报道。过渡金属Pd催化合成芳基卤化合物与一级胺/二级胺偶联合成二级胺和三级胺已经被广泛的报道。然而，与氨水偶联合成一级芳香胺的反应由于存在以下几个难点，发展缓慢：(1)氨水作为一种广泛使用的配体常常与过渡金属Pd配位形成络合物，导致与催化体系中的辅助配体形成竞争配位的结果，降低有机金属Pd复合物的催化活性。(2)Ar-Pd-NH2中间体的稳定性直接影响到反应决速步消除反应的速率，而氨基的强配位能力往往不利于反应进行。(3)产物一级芳香胺也可作为反应物与氨水竞争参与反应形成副产物二级芳香胺和三级芳香胺。过渡金属Cu具有储量丰富、廉价易得、物种繁多、价态丰富、配位能力强等优点，较贵金属Pd、Au、Pt、Ag等催化剂有着更为广泛的应用前景。Cu常被用于催化偶联反应构建C-N键，铜催化的芳基卤化物与氨气/氨水的偶联反应已经具有悠久的发展历史，后被称之为Ullmann缩合反应。最初，Ullman缩合反应的条件比较苛刻，常常需要高温、高压、化学计量的铜，并且反应的选择性无法有效控制，产物收率低；使用氨的替代品增加了成本和反应步骤，这些缺点限制了该方法的发展和广泛应用。因此，当前急需寻找一种廉价的金属催化剂，使其在温和条件下就能以卤代芳香化合物为反应的起始原料，进行偶联反应，制备一级芳香胺类化合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法。本专利技术提供一种铜元素掺杂的碳材料，通过以下步骤制备得到：(1)将柠檬酸和硝酸镁完全溶解于水中，在80-150℃下，反应至得到固体，为前躯体；(2)将步骤(1)得到的前驱体与铜源混合研磨至均匀，在氮气保护下，在温度为700-1000℃下反应0.5-3h，冷却至室温，得到块状固体，研磨均匀后得到粉末状固体，即铜元素掺杂的碳材料。优选地，所述柠檬酸和硝酸镁摩尔比为1：0.1-10，最优选为2:1优选地，步骤(1)中，溶液在120℃下放置24h。优选地，步骤(2)中，所述铜源为醋酸铜，前驱体与醋酸铜质量比为10：0.5-2，最优选为10：1。步骤(2)中，混合粉末在800℃保温1h。本专利技术提供一种上述的铜元素掺杂的碳材料作为催化剂的应用。优选地，所述的铜元素掺杂的碳材料作为催化剂用于构建C-N键合成一级芳香胺的应用。优选地，所述的铜元素掺杂的碳材料催化剂作为催化剂用于卤代芳香化合物与氨水之间的偶联反应的应用。本专利技术还提供一种卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的方法，包括以下步骤：将卤代芳香化合物、氨水、权利要求1-5任一项所述的铜元素掺杂的碳材料加至溶剂中，进行反应，得到一级芳香胺，化学反应式如下：上述反应式中，X为碘时，R可以是在苯环的2-，3-，4-的各类取代基。R可以是H，C1-C6烷氧基，卤素(氯)，C1-C6烷基。X为为溴时，R可以是在苯环的1-，2-，3-的各类取代基。R可以是H,C1-C6烷氧基，卤素(氟，氯)，C1-C6烷基，芳基。溶剂可以是四氢呋喃、苯、甲苯、乙腈、氯仿。相对于卤代芳香化合物，所述的铜掺杂的碳材料的用量为5mol％-20mol％。当卤代芳香化合物为4-甲氧基碘苯时，所述溶剂为无水乙醇，4-甲氧基碘苯：氨水：无水乙醇为1mmol：1.5ml：1ml，铜元素掺杂的碳材料中铜为10mol％，反应温度为100℃，反应时间为24h。本专利技术的有益效果如下：本专利技术提供的铜掺杂的碳材料制备方法简单，并且可以大量制备；同时制得的铜掺杂的碳材料产物稳定性高，并且利用其能够用于制备一级芳香胺类化合物；在制备一级芳香胺时，反应易于操作，在适宜的温度和条件下就可以进行良好反应，反应条件相较于现有技术中的生成方法更容易实现；使用该材料为催化剂，反应的化学选择性非常好，最终制得的一级芳香胺的得率高达96％，相较于现有技术中的一般制备方法，得率有显著提高。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本专利技术的范畴。图1为C和Cu-C材料的XRD图；图2为C(a)、Cu-C(b)材料的SEM图；图3为Cu-C材料的HRTEM(a-b)、TEM(c-d)图；图4为Cu-C材料的EDS(a)、XPS(b)图；图5为Cu-C材料的C、Cu、O元素的XPS图，(a)、(b)、(c)为不同区间范围的XPS图；图6为Cu-C和C材料的BET图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本专利技术作进一步地详细描述。实施例1:铜元素掺杂的碳材料的制备：取0.04mol柠檬酸和0.02mol硝酸镁加入到20ml去离子水中搅拌溶解，然后将该溶液置于120℃烘箱中一段时间，至得到黄色泡沫状的固体，即前驱体；将前驱体在氮气保护下，于气氛炉中进行灼烧，冷却至室温，得载体多孔碳材料。按照载体前驱体和醋酸铜的质量比为10:1的比例，称取试剂于玛瑙研钵中研磨至均匀。转移至陶瓷干锅中后，放于气氛炉中N2保护条件下800℃保温1h，然后冷却至室温，即得到掺杂铜元素的化合物的纳米颗粒的碳材料，即铜元素掺杂的碳材料，以下称作Cu-C材料。使用了OPTIMA8000型号的电感耦合等离子体发射光谱仪对Cu-C类型的材料的铜元素的含量进行测试，结果显示Cu元素的含量为6.7wt％。实施例2碳材料的制备：将0.04mol的柠檬酸和0.02mol的硝酸镁加入到500ml的烧杯中，加入20ml的去离子水，充分溶解，并在功率为90Hz的超声清洗仪中震荡10min以使硝酸镁充分溶解得到澄清溶液。将烧杯敞口放置在120℃的鼓风烘箱中，在此条件下保温24h。发酵结束后关闭烘箱，冷却至室温后取出，得到黄色泡沫状的固体，称作载体前驱体。将载体取出以后，转移至陶瓷干锅中后，放于气氛炉中N2保护条件下800℃保温1h(升温速率5℃/min)，烧结完成后冷却至室温，得到黑色块状固体，取出后于玛瑙研钵中研磨均匀后得到黑色粉末固体，即载体多孔碳材料，称作C材料。实施例3-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜元素掺杂的碳材料，通过以下步骤制备得到：(1)将柠檬酸和硝酸镁完全溶解于水中，在80‑150℃下，反应至得到固体，为前躯体；(2)将步骤(1)得到的前驱体与铜源混合研磨至均匀，在氮气保护下，在温度为700‑1000℃下反应0.5‑3h，冷却至室温，得到块状固体，研磨均匀后得到粉末状固体，即铜元素掺杂的碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种铜元素掺杂的碳材料，通过以下步骤制备得到：(1)将柠檬酸和硝酸镁完全溶解于水中，在80-150℃下，反应至得到固体，为前躯体；(2)将步骤(1)得到的前驱体与铜源混合研磨至均匀，在氮气保护下，在温度为700-1000℃下反应0.5-3h，冷却至室温，得到块状固体，研磨均匀后得到粉末状固体，即铜元素掺杂的碳材料。2.根据权利要求1所述的铜元素掺杂的碳材料，其特征在于：所述柠檬酸和硝酸镁摩尔比为1：0.1-10。3.根据权利要求1所述的铜元素掺杂的碳材料，其特征在于：步骤(1)中，溶液在120℃下放置24h。4.根据权利要求1所述的铜元素掺杂的碳材料，其特征在于：步骤(2)中，所述铜源为醋酸铜，前驱体与醋酸铜质量比为10：0.5-2。5.根据权利要求1所述的铜元素掺杂的碳材料，其特征在于：步骤(2)中，混合粉末在800℃保温1h。6.权利要求1-5任一项所述的铜元素掺杂的碳材料作为催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：林大杰，余小春，史重阳，金辉乐，王舜，陈素琴，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33