一种黏土/多糖复合固体电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种黏土/多糖复合固体电解质及其制备方法和应用，所述固体电解质由包括如下质量份数的原料制备：黏土300‑1200份、多糖100份、胶粘剂20‑120份、电解质盐3‑400份。相对于其他复合固体电解质而言，本方法解决了复合固体电解质原料受限、导电率低、热稳定性和循环稳定性差等问题，且工艺简单，成本低廉，具有较高的安全性。

A Clay/Polysaccharide Composite Solid Electrolyte and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种黏土/多糖复合固体电解质及其制备方法和应用
本专利技术属于电化学储能器件领域，尤其涉及一种黏土/多糖复合固体电解质及其制备方法和应用。
技术介绍
高能量密度的储能装置为应对环境污染提供了可能，尤其是以锂二次电池为代表的电化学储能器件成为学术和产业研究的热点。传统的锂离子电池使用聚烯烃类材料为隔膜，液态的电解质作为离子传输载体。然而在受热状态下，一方面隔膜内部的离子传输通道被阻塞或者自身发生形变甚至融化，造成电池失效或者内部短路；另一方面液态电解质易分解、易燃以及存在漏液等问题，可能引发电池着火或爆炸。针对此问题，固体电解质是一种极佳的选择。它同时充当隔膜和离子传导载体，具有高的热稳定性，可防止电解液泄露隐患的发生，可显著提高电池循环和安全性能。目前，固体电解质的开发主要包括无机的氧化物电解质和聚合物电解质。考虑到成本、制备工艺和能量密度等参数，针对消费电子和动力电池的需求，发展无机-聚合物复合固体电解质是一种更加合理的选择(储能科学与技术，2018,7(2),188)。无机-聚合物复合固体电解质中无机材料的选择可为具有离子传导活性的锂钛化合物(CN106910860A)、氧化物(CN207743344U)、硫化物(CN107195962A)或者非活性的氧化硅(CN106340604A)和氧化铝(CN106299204A)等，聚合物的基材来源受限，多为聚氧化乙烯，但是制得的固体电解质存在电导率低，热稳定性和力学性能较差等缺陷。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的问题，提供一种黏土/多糖复合固体电解质及其制备方法和应用。为了实现本专利技术的目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的第一方面是提供一种黏土/多糖复合固体电解质，所述固体电解质由包括如下质量份数的原料制备：黏土300-1200份、多糖100份、胶粘剂20-120份、电解质盐3-400份。其中，所述原料进一步包括：水900-10000份。优选地，所述固体电解质由包括如下质量份数的原料制备：黏土300-800份(如400份、450份、500份、600份、700份、750份)、多糖100份、胶粘剂30-120份(如35份、40份、50份、60份、80份、100份)、电解质盐60-200份(如75份、80份、90份、120份、150份、175份)、水3500-8500份(如4000份、4500份、5000份、6000份、7000份、8000份)。其中，所述黏土选自凹凸棒石、蒙脱土、高岭土、硅藻土、锂皂土、石酯或水铝英石中的至少一种。其中，所述多糖选自壳聚糖、海藻多糖、阿拉伯木聚糖、环糊精、魔芋甘露聚糖、茶多糖或茯苓多糖中的至少一种。其中，所述胶粘剂选自丁苯橡胶、氯丁橡胶、醋树胶、聚氧化乙烯、聚异戊二烯、戊二醛、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸、酚醛树脂、聚醋酸乙烯酯、乙基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯或纤维素钠中的至少一种。其中，所述电解质盐选自高氯酸锂、硼酸锂、硝酸锂、氟化锂、六氟硅酸锂、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、二(五氟乙磺酰基)亚氨锂、硫酸锌、硝酸锌和二(三氟甲基磺酰)亚胺锌中的至少一种。其中，所述黏土/多糖复合固体电解质的导电率为1×10-4-5×10-4Scm-1。其中，所述黏土/多糖复合固体电解质为膜形式，其厚度为10-100μm。本专利技术的第二方面是提供上述黏土/多糖复合固体电解质的制备方法，包括如下过程：1)将黏土、多糖、胶粘剂、电解质盐和水混合，制备得到浆料；2)将步骤1)的浆料涂覆到基材表面，制备得到所述黏土/多糖复合固体电解质。其中，步骤1)中，所述混合为在超声和/或搅拌条件下进行，如超声分散15-60min后再磁力搅拌3-10h。其中，步骤2)中，所述基材为聚四氟乙烯基材、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯化聚醚或聚丙烯中的至少一种。其中，步骤2)中，所述涂覆为刮涂或者浇筑，涂覆后将涂覆有浆料的基材置于50-90℃真空干燥箱中8-15h。本专利技术的第三方面是提供上述黏土/多糖复合固体电解质的活化方法，所述方法包括如下步骤：a)将制备得到的黏土/多糖复合固体电解质置于溶剂中活化；b)将活化后的黏土/多糖复合固体电解质进行电化学锂化。其中，步骤a)中，所述活化的时间为6-12h，所述溶剂为离子液体类、碳酸酯溶剂、醚类溶剂或磷酸酯类溶剂中的至少一种。其中，步骤b)中，所述电化学锂化是在锂对称电池中完成，电流密度为50-100μA·cm-2，容量为0.5-2mA·h·cm-2。其中，步骤b)中，电化学锂化完成后的固体电解质在30-60℃的真空干燥箱中烘8-20h。电化学锂化的过程可以将材料中微量水分替换出，使电池性能更稳定。本专利技术的第四方面是提供上述黏土/多糖复合固体电解质的用途，其用于制备锂电池。本专利技术的第五方面是提供一种锂电池，所述锂电池包括上述的黏土/多糖复合固体电解质。其中，所述锂电池还包括正极和负极。其中，所述正极包括正极材料，所述正极材料为嵌锂化合物和金属氧化物，嵌锂化合物选自聚阴离子型正极材料或其复合物，优选为磷酸铁锂；金属氧化物选自第四周期金属的氧化物，优选为五氧化二钒；其中，所述负极包括负极材料，所述负极材料为嵌锂化合物和金属及其合金材料，嵌锂化合物选自碳素材料，优选为石墨；金属及其合金材料选自金属锂、钠、锌、钾、镁、铟、铝及其合金材料，优选为金属锂或锌。本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种黏土/多糖复合固体电解质及其制备方法和应用，相对于其他复合固体电解质而言，本方法解决了复合固体电解质原料受限、导电率低、热稳定性和循环稳定性差等问题，且工艺简单，成本低廉，具有较高的安全性。附图说明图1为实施例1制备的黏土/多糖复合固体电解质的热收缩性能。图2为实施例2制备的黏土/多糖复合固体电解质的离子电导率。图3为实施例1制备的黏土/多糖固体电解质组装的磷酸铁锂电池的充放电曲线。图4为实施例1制备的黏土/多糖固体电解质组装的磷酸铁锂电池的长循环性能。具体实施方式下文将结合具体实施例对本专利技术的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本专利技术，而不应被解释为对本专利技术保护范围的限制。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均涵盖在本专利技术旨在保护的范围内。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。利用下述实施例制备得到的黏土/多糖复合固体电解质，组装得到钢片︱电解质︱钢片的锂离子电池并对其进行变温阻抗测试以获得离子电导率测试，其中正负极为钢片，所制得的复合固体电解质位于正负极中间。利用下述实施例制备得到的黏土/多糖复合固体电解质，组装得到磷酸铁锂︱电解质︱锂片的锂离子电池并对其电化学性能进行测试，其中正极为磷酸铁锂，负极为锂片，所制得的复合固体电解质位于正负极中间。将制备的黏土/多糖复合固体电解质膜置于160℃下保温1小时后通过尺寸测量，实现热稳定性的测试。实施例1(1)取0.15g壳聚糖和0.25g高氯酸锂加入到12.5mL去离子水中，磁力搅拌30min使之溶解，得到粘性溶液。称取1.2g凹凸棒石、0.05mL戊二醛溶液加入到上述粘性溶液中，充分混匀后超声分散30min，磁力搅拌3h，得到均一的黏土/多糖浆料。(2)将步骤(1)所制得的均一的黏土/多糖浆料刮涂或者浇筑本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种黏土/多糖复合固体电解质，其中，所述固体电解质由包括如下质量份数的原料制备：黏土300‑1200份、多糖100份、胶粘剂20‑120份、电解质盐3‑400份。

【技术特征摘要】
1.一种黏土/多糖复合固体电解质，其中，所述固体电解质由包括如下质量份数的原料制备：黏土300-1200份、多糖100份、胶粘剂20-120份、电解质盐3-400份。2.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其中，所述原料进一步包括：水900-10000份。3.根据权利要求1或2所述的复合固体电解质，其中，所述固体电解质由包括如下质量份数的原料制备：黏土300-800份、多糖100份、胶粘剂30-120份、电解质盐60-200份、水3500-8500份。4.根据权利要求1-3任一项所述的复合固体电解质，其中，所述黏土选自凹凸棒石、蒙脱土、高岭土、硅藻土、锂皂土、石酯或水铝英石中的至少一种；所述多糖选自壳聚糖、海藻多糖、阿拉伯木聚糖、环糊精、魔芋甘露聚糖、茶多糖或茯苓多糖中的至少一种；所述胶粘剂选自丁苯橡胶、氯丁橡胶、醋树胶、聚氧化乙烯、聚异戊二烯、戊二醛、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸、酚醛树脂、聚醋酸乙烯酯、乙基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯或纤维素钠中的至少一种；所述电解质盐选自高氯酸锂、硼酸锂、硝酸锂、氟化锂、六氟硅酸锂、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、二(五氟乙磺酰基)亚氨锂、硫酸锌、硝酸锌和二(三氟甲基磺酰)亚胺锌中的至少一种。5.权利要求1-4任一项所述的黏土/多糖复合固体电解质的制备方法，包括如下过程：1)将黏土、多糖、胶粘剂、电解质盐和水混合，制备得到浆料；2)将步骤1)的浆料涂覆到基材表面，制备得到所述黏土/多糖复合固体电解质。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述混合为在超声和/或搅拌条件下进行，如超声分散15-60min后再磁力...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾宪祥，许雨婷，吴雄伟，王泓睿，邓奇，马强，
申请(专利权)人：湖南农业大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43