一种具有荧光性质的聚醚及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种耐热性能优异、具有荧光性质(受力变色)的聚醚及其合成方法和应用。首先通过氯甲基化得到双磷脂，再通过Witting反应得到带有双键、苯环和活泼氢的反式异构化合物，以该化合物为起始剂，合成具有荧光性质的聚醚。可进一步制得硅烷封端聚醚，配制耐热性能优异、具有荧光性质(受力变色)的密封剂，从而实现通过密封胶在紫外线下颜色的变化得知粘接物体受力情况。可应用于建筑、工业、木材、船舶等，可通过紫外线照射知晓受力情况达到探伤目的。

A fluorescent polyether and its synthesis method and Application

The invention discloses a polyether with excellent heat resistance and fluorescent property (force discoloration) and its synthesis method and application. Diphospholipids were first synthesized by chloromethylation, and then trans-isomers with double bonds, benzene rings and active hydrogen were synthesized by Witting reaction. Polyethers with fluorescent properties were synthesized using this compound as starting agent. The silane terminated polyether can be further prepared, and the sealing agent with excellent heat resistance and fluorescent property (force discoloration) can be prepared, so that the stress of the bonded object can be known by the change of the color of the sealant under ultraviolet radiation. It can be used in buildings, industries, timber, ships and so on. It can be used for flaw detection by ultraviolet irradiation to know the stress condition.

【技术实现步骤摘要】
一种具有荧光性质的聚醚及其合成方法和应用
本专利技术属于新型聚醚的制备与开发利用领域，具体涉及一种具有荧光性质的聚醚起始剂及其合成方法和在聚醚密封剂中的应用。
技术介绍
近年来，密封剂在建筑、集装箱、船舶、航天等众多工程领域中得到了广泛的应用。随着工业水平的迅速发展，对密封剂的需求增大的同时，要求也越来越高。中国专利技术专利CN101250391A公开了一种具有耐高温性能的硅酮密封胶，通过在聚硅氧烷主链中引入苯基的同时加入耐高温填料，明显提高硅酮密封胶的耐热性能，可以在汽车发动机等处使用。自从20世纪80年代开始硅烷改性密封剂进入市场并迅速发展，该产品在日本密封胶市场占有率已保持在50％左右。20世纪90年代，欧美也相继开发了硅烷改性聚氨酯密封胶产品。近年来随着我国装配式建筑产业的发展，工业化建筑用硅烷改性密封剂得到了我国建筑行业的充分重视。广州白云申请专利技术(申请号201610109175.5)公开了一种用于装配式混凝土建筑密封的硅烷改性聚醚胶，由端硅烷基聚醚、增塑剂、增量填料、色粉、触变剂、紫外吸收剂、紫外稳定剂、水份清除剂、粘接促进剂、固化剂制备而成；对水泥预制板在常温或泡水后均有好的粘接力。中国专利技术专利ZL200510132669.7提及了单组分硅烷改性聚醚密封剂，其耐候性好、强度高，可用于汽车制造业、铁路运输业等领域。硅烷改性聚醚是主链为大分子聚醚，端基是含有可水解基团的硅烷基，结构上继承了端硅烷基结构和主链聚醚键结构的特点，性能上综合了聚氨酯密封剂及硅酮密封剂的优点。该密封剂具有优良的粘接性和耐老化性，表面可涂饰，弹性好，固化速度快，耐水、耐油，固化物无气泡，特别适用于需要良好耐侯性、无污染和要求优良密封性的场合，长期使用后各项性能无明显变化。但是硅烷改性聚醚由于其主链段结构为聚醚，因此硅烷改性聚醚密封剂耐热效果比硅酮密封剂差。为克服硅烷改性聚醚密封剂耐热性差的不足，同时提供具有监测粘接物受力变化的密封剂，本专利技术提供一种含有多个苯环且有压变性能的发光基团的新型起始剂，制得聚醚可通过进一步封端处理用于制备硅烷改性聚醚，上述硅改性聚醚密封剂能够在耐热要求高、需要探伤的工业领域使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有受力变色性能的起始剂，该起始剂含有多个苯环，用于密封剂具有耐高温的优异性能，同时还可以通过荧光颜色的改变监测力学性能。本专利技术通过合成含有双磷脂基团的中心体，采用witting反应得到具有压致荧光变色性质的起始剂，利用该起始剂制备得到具有荧光性质的聚醚，可进一步通过封端及硅氢加成处理得到硅改性聚醚，以应用于密封胶中，从而实现通过密封胶在紫外线下颜色的变化得知粘接物体受力情况。根据本专利技术的第一个方面，提供一种具有荧光性质且受力变色性能的聚醚，其结构式如下：其中，R为O或N原子，n1、n2、n3、n4各自独立地是0-1000的整数，且n1+n2+n3+n4＝1-1000，优选100-500；若R＝O，则a＝0；若R＝N，则a＝1。本专利技术的聚醚的分子量(数均分子量)通常为分子量为5000-20000。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术进一步提供了上述聚醚的制备方法，包括如下步骤：A.在任选的催化剂的存在下使蒽与多聚甲醛、HCl反应，制备9,10-二亚甲基氯蒽；B.使步骤A所得的9,10-二亚甲基氯蒽与亚磷酸三乙酯反应，制备9,10-二磷脂基蒽；C.以步骤B所得的9,10-二磷脂基蒽与对羟基苯甲醛或对羟基苯胺进行Witting反应，制备起始剂；其中，R1＝OH或NH2。D.以步骤C所得的产物为起始剂，制备下式的具有荧光性质的聚醚：其中，R为O或N原子，n1、n2、n3、n4各自独立地是0-1000的整数，且n1+n2+n3+n4＝1-1000，优选100-500；若R＝O，则a＝0；若R＝N，则a＝1。本专利技术中，步骤A中的原料蒽、如果有的催化剂如ZnCl2、多聚甲醛、HCl摩尔比范围为1：1～2：5～6：2～6，优选范围是1：1～1.2：5～5.4：2.2～2.8；1,4-二氧六环作为反应溶剂，用量为原料(包括蒽、多聚甲醛、浓盐酸、如果有的催化剂如ZnCl2)总质量的质量分数30％～80％，优选40％～60％。在一个优选实施方案中，步骤A中所述的9,10-二亚甲基氯蒽制备包含以下步骤：1)将原料蒽、多聚甲醛、1,4-二氧六环、浓盐酸、如果有的催化剂如ZnCl2加入至反应器(例如烧瓶)，氮气置换(例如三次)；2)升温至反应温度(例如至50～60℃)；3)室温下静置至相分离(例如12～16h)；4)取下层固体冲洗(粗产物冲洗)后烘干；5)重结晶得到纯净产物。本专利技术的聚醚制备中，所述的步骤A反应温度为50～60℃，后处理中的烘干温度为30～60℃。本专利技术的聚醚制备中，所述的步骤A中粗产物冲洗的液体为水和1,4-二氧六环的任意配比水溶液。本专利技术的9,10-二亚甲基氯蒽制备中，所述的步骤1)中任选添加以下催化剂中的一种或多种，可选催化剂为氯化锌、氯化锡、氯化铝、硫酸中的一种或多种，催化剂与原料蒽的摩尔比优选为1～1.2：1。本专利技术的9,10-二亚甲基氯蒽制备中，所述的步骤1)中所述的浓盐酸采用恒压滴液漏斗加入反应器(例如烧瓶)中，加料速度范围为0.1ml/min～3ml/min，优选0.5ml/min～1ml/min；本专利技术的9,10-二亚甲基氯蒽制备中，所述的步骤2)的反应温度为50～60℃，采用磁力搅拌子搅拌时间为2～5h；本专利技术的9,10-二亚甲基氯蒽制备中，所述的步骤3)中静置时间为12～16h，静置温度为室温(25℃左右)；本专利技术的9,10-二亚甲基氯蒽制备中，所述的步骤4)具体为：将步骤3)得到的粗产物采用布式漏斗抽滤，用水和1,4-二氧六环的任意配比水溶液冲洗三遍，取下漏斗放进防爆烘箱中，烘干温度范围为30～60℃；所述的步骤5)采用的重结晶溶剂为甲苯和二氯甲烷的混合溶剂，二者配比为8～12:1。本专利技术中，步骤B中所述的9,10-二磷脂基蒽制备包含以下步骤：a)将原料步骤A的产物以及亚磷酸三乙酯加入反应器(例如烧瓶)中；b)回流下加热反应；c)减压蒸馏的方式除去未反应的亚磷酸三乙酯；d)通过色谱柱对该粗产物进行分离提纯。本专利技术的9,10-二磷脂基蒽制备过程中，所述的步骤a)中原料9,10-二亚甲基氯蒽、亚磷酸三乙酯摩尔比范围为1:2～4，优选范围是1:2～2.2；本专利技术的9,10-二磷脂基蒽制备过程中，所述的步骤b)具体为：将步骤a)的体系接上回流冷凝管升温至130～160℃，反应时间为12～15h；本专利技术的9,10-二磷脂基蒽制备过程中，所述的步骤c)中减压蒸馏温度为160～180℃，蒸馏时间为1～3h；所述的步骤d)采用色谱柱对步骤c)产物进行分离提纯(淋洗剂体积配比为乙酸乙酯:二氯甲烷＝1～10:1)。本专利技术的9,10-二磷脂基蒽制备过程中，所述的步骤d)采用色谱柱对步骤c)产物进行分离提纯，所采用的淋洗剂体积配比为乙酸乙酯:二氯甲烷＝5～12:1。本专利技术中，步骤C中所述的聚醚起始剂制备包含以下步骤：①将原料步骤B所得产物、对羟基苯甲醛或对氨基苯甲醛、催化剂、溶剂加入反应器(例如烧瓶)中；②室温下反应，通过加入终止剂终止反应；③通过色谱柱对该粗产物进行分离提纯。本专利技术的聚醚起始剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有荧光性质的聚醚，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种具有荧光性质的聚醚，其结构式如下：其中，R为O或N原子，n1、n2、n3、n4各自独立地是0-1000的整数，且n1+n2+n3+n4＝1-1000，优选80-400；若R＝O，则a＝0；若R＝N，则a＝1。2.权利要求1所述的具有荧光性质的聚醚的制备方法，包括如下步骤：A.在任选的催化剂的存在下使蒽与多聚甲醛、HCl反应，制备9,10-二亚甲基氯蒽；B.使步骤A所得的9,10-二亚甲基氯蒽与亚磷酸三乙酯反应，制备9,10-二磷脂基蒽；C.以步骤B所得的9,10-二磷脂基蒽与对羟基苯甲醛或对羟基苯胺进行Witting反应，制备起始剂；D.以步骤C所得的产物为起始剂，制备所述具有荧光性质的聚醚，优选地，所述催化剂为氯化锌、氯化锡、氯化铝、硫酸中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的具有荧光性质的聚醚的制备方法，其特征在于：步骤A的具体步骤为：1)将原料蒽、多聚甲醛、1,4-二氧六环、HCl、如果有的催化剂加入至反应器；2)将体系温度升温反应；3)静置；4)取下层固体冲洗后烘干；5)重结晶得到纯净产物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述的步骤1)中所述的原料浓盐酸需采用恒压滴液漏斗加入反应器中，加料速度范围为0.1ml/min～3ml/min，优选0.5ml/min～1ml/min；和/或所述的步骤1)中，蒽、如果有的催化剂、多聚甲醛、浓盐酸摩尔比范围为1：1～2：5～6：2～6，优选范围是1：1～1.2：5～5.4：2.2～2.8，1,4-二氧六环作为反应溶剂，用量为包括蒽、多聚甲醛、浓盐酸、如果有的催化剂的原料总质量的质量分数30％～80％，优选40％～60％；和/或所述的步骤2)包括：将步骤1)的体系升温至50～60℃采用磁力搅拌子搅拌，反应时间为2～5h；和/或所述的步骤3)中静置时间为12～16h，静置温度为室温；和/或所述的步骤4)烘干抽滤得到的固体温度范围为30～60℃；和/或所述的步骤5)采用的重结晶溶剂为甲苯和二氯甲烷的混合溶剂，二者体积配比为8～12:1。5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其中，步骤B中所述的制备9,10-二磷脂基蒽包含以下步骤：a)将原料(9,10-二亚甲基氯蒽以及亚磷酸三乙酯)加入反应器中；b)回流下加热反应；c)减压蒸馏的方式除去未反应的亚磷酸三乙酯；d)通过色谱柱对该粗产物进行分离提纯。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述的步骤a)中所述的原料9,10-二亚甲基氯蒽、亚磷酸三乙酯摩尔比范围为1:2～4，优选范围是1:2～2.2；和/或所述的步骤b)包括：将步骤a)的体系升温至130～160℃，接上回流冷凝管，采用磁力搅拌子搅拌，反应时间为12～15h；和/或所述的步骤c)中减压蒸馏温度为160～180℃；和/或所述的步骤d)采用色谱柱对步骤c)产物进行分离提纯，淋洗剂体...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷玲，鞠昌迅，秦承群，王明永，叶天，刘洋，李付国，石正阳，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37