一种高纯度间戊二烯的制备方法技术

本发明专利技术公开一种高纯度间戊二烯的制备方法，通过以经分离出异戊二烯和环戊二烯的碳五馏分为原料，采用吸附和萃取精馏的方法处理得到高纯度间戊二烯的过程。通过该方法可以有效地脱除间戊二烯中难以脱除的少量环戊二烯和2‑丁炔。本发明专利技术工艺简洁有效，可以得到环戊二烯含量50ppm以下，2‑丁炔含量20ppm以下高纯度间戊二烯。

A preparation method of high purity m-prene

The invention discloses a preparation method of high purity m-prene, which is a process of obtaining high purity m-prene by adsorbing and extractive distillation with C-5 fraction of isoprene and cyclopentadiene separated as raw material. The method can effectively remove a small amount of cyclopentadiene and 2 -butyne which are difficult to remove from m-prene. The process of the invention is simple and effective, and high purity m-prene with cyclopentadiene content less than 50 ppm and 2 butyne content less than 20 ppm can be obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度间戊二烯的制备方法
本专利技术涉及一种高纯度间戊二烯的制备方法，通过以脱除了异戊二烯和环戊二烯的粗间戊二烯为原料，采用萃取精馏和化学吸附组合工艺制备高纯度间戊二烯的方法。
技术介绍
石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏分，碳五馏分中富含间戊二烯、异戊二烯和环戊二烯等双烯烃。这些双烯烃化学性质活泼，是化工利用的重要资源。由碳五分离工艺获得的富集间戊二烯的混合碳五(以下简称粗间戊二烯)组成为间戊二烯65～75wt％，环戊烯和环戊烷的总含量为18～25wt％，2％左右的环戊二烯及炔烃，少量其他C5烃类和C6以上的烃类化合物。其中所含的环戊烯、环戊烷具有广泛的工业用途应回收利用，而杂质环戊二烯和炔烃的存在不仅影响间戊二烯的纯度，且对其聚合反应催化剂也存在毒害作用。通常间戊二烯纯度不高时只能用来制造石油树脂，综合利用价值单一。若将其纯度提高至聚合级99wt％以上则可用作合成橡胶，可替代异戊二烯与苯乙烯等嵌段共聚并具有更好的性能，价值大大提高。由于粗间戊二烯原料中的各种组分沸点极为相近，普通精馏方法无法实现将粗间戊二烯提纯至聚合级水平。理论上通过精密精馏可以实现目的，但要求精馏塔塔板数非常高且操作时要求回流比非常大，工业成本非常高。采用萃取精馏的方法能够实现将环戊烯、环戊烷较好的回收利用，也能有效的降低所含的各种杂质的含量，但想要将环戊二烯和炔烃的含量控制在理想的水平需要的工业成本也是非常高的。CN103086822公开了一种分离间戊二烯的方法，以正戊烷和2-甲基-2-丁烯为共沸剂，采用共沸精馏的方法分离间戊二烯，可以将粗间戊二烯中的环戊二烯与正戊烷和2-甲基-2-丁烯形成共沸物，从而加以去除，但其忽略了粗间戊二烯中，除了环戊二烯与间戊二烯难以分离外，杂质2-丁炔也存在于粗间戊二烯中，且难以分离并影响间戊二烯后道应用的效果。由此可见，现有技术中无法同时脱除间戊二烯中的有害杂质2-丁炔和环戊二烯，从而影响了间戊二烯的后道应用。
技术实现思路
本专利技术提供一种高纯度间戊二烯的制备方法，通过采用萃取精馏和化学吸附组合工艺脱除粗间戊二烯中的环戊二烯和2-丁炔，从而提高间戊二烯的利用价值。以下是本专利技术的技术方案：一种高纯度间戊二烯的制备方法，主要包含以下步骤：1)将粗间戊二烯通过装填金属改性吸附剂的固定床进行吸附脱炔，所述金属改性吸附剂中的金属是铜、锰或铈中一种或几种；吸附剂为活性碳、硅胶、分子筛或活性氧化铝。体积液时空速为5～30hr-1，系统压力为0.5～5.0MPa，温度为30～80℃；2)由步骤1)得到的脱除了炔烃的粗间戊二烯物料进入萃取精馏塔，萃取剂进料温度为40～100℃，粗间戊二烯与萃取剂的进料重量比为1：(6～20)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～200℃，回流比为1～10，塔顶得富集环戊二烯混合物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料，萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种；3)步骤2)得到的塔釜物料进入汽提塔，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为80～150℃，回流比为1～5，塔釜得到萃取剂返回第一萃取塔循环利用，塔顶得到高纯度间戊二烯产品。上述步骤1)所述本专利技术中，吸附剂为分子筛为5A分子筛或13X分子筛。上述步骤1)所述体积液时空速最好为8～25hr-1，系统压力最好为0.8～3.0MPa，温度最好为40～60℃。上述步骤2)所述的萃取剂最好为二甲基甲酰胺或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液且最好先预热至40～80℃后于塔顶部进料。上述步骤2)所述粗间戊二烯与萃取剂的进料重量比最好为1：(8～16)，塔釜温度最好为75～125℃，回流比最好为3～8。上述步骤3)所述的操作压力最好为常压，塔釜温度最好为80～110℃，回流比最好为1～4。本专利技术中，金属改性吸附剂由吸附剂在金属硝酸盐中浸渍后，烘干、再焙烧获得；所述金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸锰或硝酸铈中一种或几种。本专利技术中，浸渍时，金属硝酸盐的浓度为0.01～0.1mol/l；焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～6h。本专利技术中，金属改性吸附剂中的金属的含量为2～35wt％。优选的，金属改性吸附剂中的金属的含量为5～15wt％。本专利技术中得到的金属改性吸附剂的比表面积500～1300m2/g，优选为700～1000m2/g，本专利技术采用一种通过金属改性吸附剂吸附作用来进行粗间戊二烯中炔烃脱除的方法，由于间戊二烯和丁炔-2性质不同，从而在吸附剂表面吸附系数和分离能力不同，在物理吸附和化学吸附的共同作用下，可有效脱除物料中的炔烃。通过吸附分离脱除间戊二烯中的炔烃，吸附分离是利用吸附剂具有较强的脱除痕量物质的能力。本专利技术采用的是分子筛吸附剂，通过负载金属物质调节其表面性质，从而达到吸附分离的目的。分子筛骨架中的Si原子被Al取代骨架结构将带有负电荷，在吸附性能上呈现出对极性分子有较高的亲和力，对结构相近的分子，极性越大越易被吸附，铜锰铈的负载起到补偿负电荷的作用，从而提高分子筛的吸附能力。在本专利技术中选用13X型分子筛作为吸附剂，通过铜锰铈的硝酸盐对金属表面改性，该吸附剂对极性物质有较高的吸附能力，因而，可以通过吸附来脱除间戊二烯中的炔烃。吸附剂优选采用13X分子筛，该分子筛也叫钠X型分子筛，本身具有一定的碱性，通过表面改性提高其表面吸附能力，其孔径10A，理论上能吸附大于3.64A小于10A任何分子。专利技术人发现，采用13x分子筛具有较好的吸附选择性，通过改性进一步提高吸附选择性，由于分子结构的不同，分子表面的酸碱性差别较大，在双键和三键的共同作用下，炔烃具有较高的表面酸性和较大的极性，吸附剂对其优先选择吸附，在物理吸附和化学吸附共同作用下，能将2-丁炔吸附固定于吸附剂表面，因而，能有效的脱除间戊二烯中的2-丁炔。选择吸附在固定床进行，采用平推流方式进行吸附作用。在进行选择吸附后，2-丁炔的含量一般降至15mg/kg以下。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)以金属改性吸附剂为吸附剂，通过选择吸附有效脱除物料中的炔烃含量，吸附选择性高，操作工艺简单，无环境污染，安全环保；(2)将吸附后的间戊二烯，进行萃取精馏后可得到高纯度的间戊二烯，降低了生产装置的操作苛刻度，减少了能耗，有利于提高间戊二烯产品质量。具体实施方式下面通过实施例来对本专利技术的细节作进一步的描述。【实施例1～10】一、粗间戊二烯原料实施例1～10使用的粗间戊二烯来源于碳五分离装置中分离出环戊二烯和间戊二烯的粗间戊二烯产品。其组分见表1。表1.粗间戊二烯组成序号组成含量/％(wt)1环戊烷6.902环戊烯18.703反1,3-戊二烯44.304顺1,3-戊二烯26.705环戊二烯0.806碳六及其他2.60二、间戊二烯脱炔烃其中(2-丁炔含量)in为进口处2-丁炔炔的含量；(2-丁炔炔含量)out为出口处2-丁炔的含量。13x分子筛性能参数见表2表2碳五馏分吸附脱炔烃反应在固定床反应器中进行，不锈钢管式反应器尺寸为反应器由粒径为3～5mm的球形吸附剂构成吸附剂床层。吸附剂的比表面积为700～1000m2/g,具有非常大的内表面积以及丰富的微孔含量。具有较强的吸附能力。粗间戊二烯经预热后用泵以设定的速率由顶部送入固本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高纯度间戊二烯的制备方法，其特征在于包含以下步骤：1)将粗间戊二烯通过装填金属改性吸附剂的固定床进行吸附脱炔，所述金属改性吸附剂中的金属是铜、锰或铈中一种或几种；吸附剂为活性碳、硅胶、分子筛或活性氧化铝。体积液时空速为5～30hr

【技术特征摘要】
1.一种高纯度间戊二烯的制备方法，其特征在于包含以下步骤：1)将粗间戊二烯通过装填金属改性吸附剂的固定床进行吸附脱炔，所述金属改性吸附剂中的金属是铜、锰或铈中一种或几种；吸附剂为活性碳、硅胶、分子筛或活性氧化铝。体积液时空速为5～30hr-1，系统压力为0.5～5.0MPa，温度为30～80℃；2)由步骤1)得到的脱除了炔烃的粗间戊二烯物料进入萃取精馏塔，萃取剂进料温度为40～100℃，粗间戊二烯与萃取剂的进料重量比为1：(6～20)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～200℃，回流比为1～10，塔顶得富集环戊二烯混合物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料，萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种；3)步骤2)得到的塔釜物料进入汽提塔，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为80～150℃，回流比为1～5，塔釜得到萃取剂返回第一萃取塔循环利用，塔顶得到高纯度间戊二烯产品。2.根据权利要求1所述一种高纯度间戊二烯的制备方法，其特征在于步骤1)所述吸附剂为分子筛为5A分子筛或13X分子筛。3.根据权利要求1所述一种高纯度间戊二烯的制备方法，其特征在于步骤1)所述体积液时空速为8～25hr-1，系统压力为0.8～3.0MPa，温度为40～60℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅建松，常慧，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11