加氢裂化催化剂及其制备方法和应用技术

本公开涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；所述载体包括含磷Y型分子筛、氧化铝和氧化硅，所述含磷Y型分子筛、氧化铝和氧化硅的重量比为1：(0.03～20)：(0.03～20)；所述第一金属为选自第VIB族的金属；所述第二金属组分为选自第VIII族的金属；以氧化物计，所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95mL/g，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。该催化剂具有较高的加氢裂化反应活性。

Hydrocracking Catalyst and Its Preparation Method and Application

The present disclosure relates to a hydrocracking catalyst and its preparation method and application, based on the dry base weight of the catalyst. The catalyst comprises a carrier of 45-90 wt% of the dry base weight, a first metal component of 1-40 wt% of the metal oxides, and a second metal component of 1-15 wt% of the metal oxides. The weight ratio of alumina to silicon oxide is 1:(0.03-20): (0.03-20); (0.03-20); (1) the first metal is selected from the VIB group; (2) the second metal component is selected from the VIII group; (2) the phosphorus content of the phosphorus-containing Y zeolite is 0.3-5 wt., the pore volume is 0.2-0.95 mL/g, pyridine infrared B acid and L acid in terms of oxides. The ratio is 2 to 10. The catalyst has high hydrocracking activity.

【技术实现步骤摘要】
加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
本公开涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
工业加氢裂化进料包括VGO等350～540℃馏分，含有大量的多环芳烃和环烷烃，研究表明在加氢裂化高转化率区域，重质馏分中芳烃含量降低，而环烷烃含量较高，这使得开环性能成为改善尾油质量，提高航煤烟点的有效手段。然而由于环烷烃中的β键处于环烷正碳离子空p轨道的垂直方向上，使得二者不容易形成共面构象，这使得环烷烃开环需要更强的酸性。分子筛具有较高的酸性，广泛应用于加氢裂化反应中。然而普通HY分子筛结构不稳定，在催化剂制备和使用过程中容易发生骨架脱铝，分子筛制备过程中生成的非骨架铝通常酸性较弱，屏蔽了B酸中心，催化剂性能降低。通过水热处理、引入第二组分等方式进行超稳化处理可以稳定分子筛结构。其中引入的第二组分通常包括烯土组分和磷组分。由于焙烧过程中磷同分子筛中脱除的非骨架铝形成分子量更大的磷铝氧化物复合体，这种复合体具有更高的热稳定性，有利于阻止骨架脱铝，使得其在一定程度上可以代替烯土组分的作用。专利CN1279130A公开了一种含磷Y型分子筛的制备方法，该方法包括将含有0.5-5重量％(以P2O5计)的磷，Na2O含量为0.5-6重量％，晶胞常数为2.460-2.475纳米的P-NH4NaY分子筛在焙烧炉中在100％水蒸气气氛下450-700℃水热焙烧0.5-4小时；将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应；然后过滤，洗涤。所得的含磷超稳Y型分子筛具有良好产品选择性和水热稳定性以及较好的抗钒中毒性能，含有该分子筛的裂化催化剂在用于烃类裂化反应时轻质油收率高，焦炭产率低，重油转化能力高，而且汽油中的烯烃含量低。专利ZL200410071122.6公开了一种含磷分子筛，该分子筛含有85～99.9重量％的分子筛和以P2O5计，0.1～15重量％的磷，所述分子筛的31PMAS-NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数小于1％。所述分子筛的制备方法包括在分子筛中引入磷，并用含酸的水溶液洗涤该分子筛，其中的酸选自水溶性的有机酸、无机酸中的一种或几种,酸的含量为0.0001-10.0摩尔/升，洗涤的温度为室温-95℃。该专利技术特征在于，在引入磷后，包括一个用酸溶液洗涤所述分子筛的步骤，采用该含磷分子筛制备的加氢裂化催化剂在保持高选择性的同时具有更高的加氢裂化活性。现有技术通常对含磷分子筛进行后处理，以进一步提高分子筛的稳定性和酸性。这些后处理方法通常包含热处理和酸处理。通常水热处理过程中水的引入方式包含两种方式，即焙烧过程中通入水蒸汽，物料自热焙烧所释放出来的水。两种方式中，由于随着温度的升高，水蒸汽压力急剧增加，为了使得现有设备可以承受反应压力要求，通常采用敞口体系，这使得粉体在水热过程中随着水蒸汽不断带出系统，反应系统处于非稳态操作，使得产品质量不高，所得分子筛虽然具有一定的开环活性，但仍然不能满足实际需求。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有较高的加氢裂化反应活性。为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种加氢裂化催化剂，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；所述载体包括含磷Y型分子筛、氧化铝和氧化硅，所述含磷Y型分子筛、氧化铝和氧化硅的重量比为1：(0.03～20)：(0.03～20)；所述第一金属为选自第VIB族的金属；所述第二金属组分为选自第VIII族的金属；以氧化物计，所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95mL/g，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。可选地，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计的55～85重量％的载体，以金属氧化物计的12～35重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的2～10重量％的第二金属组分；所述含磷Y型分子筛、氧化铝和氧化硅的重量比为1：(0.1～15)：(0.1～15)。可选地，所述含磷Y型分子筛的Al27-NMR结构谱图中，I60ppm/I-1ppm为5～40，I-1ppm/I±6ppm为0.4～2。可选地，所述含磷Y型分子筛通过包括如下步骤的方法制备得到：a、使含磷分子筛原料在温度为350-700℃，压力为0.1-2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5-10h，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到分子筛浆液，将该分子筛浆液加热至40～95℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01-0.6)：1，以1L所述分子筛浆液为基准，以H+计，所述酸溶液的加入速度为0.05-10摩尔/小时，加酸完毕后恒温反应0.5-20h，收集固体产物。可选地，步骤a中，所述含磷分子筛原料为含磷的Y型分子筛，所述含磷的Y型分子筛的晶胞常数为2.425～2.47nm，比表面积为250～750m2/g，孔容为0.2～0.95ml/g。可选地，步骤a中，所述含磷分子筛原料的含水量为10～40重量％；所述含磷分子筛原料为颗粒状，且粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的10～100重量％，所述粒度以颗粒外切圆直径计。可选地，粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30～100重量％；优选地，粒度范围为5mm～100mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30～100重量％。可选地，步骤b中，打浆后得到的所述分子筛浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(14-5)：1。可选地，所述含磷Y型分子筛的制备步骤还包括：步骤b中，在加入酸溶液的过程中向所述分子筛浆液中加入铵盐，所述铵盐为选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种，所述铵盐的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.1-2.0)：1。可选地，步骤b中，所述酸溶液的酸浓度为0.01～15.0mol/L，所述酸为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。可选地，所述含磷Y型分子筛的制备步骤还包括：收集固体产物，然后水洗、干燥，得到含磷分子筛；所述干燥的条件为：温度为50～350℃，优选为70～200℃；时间为1～24h，优选为2～6h。可选地，所述第一金属为钼和/或钨；所述第二金属为选自铁、镍和钴中的至少一种。本公开第三方面：提供一种制备本公开第一方面所述的加氢裂化催化剂的方法，该方法包括：使含有金属前驱物的浸渍液与载体接触进行浸渍，然后将浸渍后得到的物料干燥。可选地，该方法还包括：将含磷Y型分子筛、氧化铝、氧化硅的前身物、胶溶剂，以及可选的润滑剂混合，然后成型、干燥、焙烧得到所述载体；所述氧化硅的前身物为选自硅溶胶、烧失重为0重量％～60重量％的硅凝胶、白碳黑和超细二氧化硅中的至少一种。可选地，所述金属前驱物包括第一金属前驱物和第二金属前驱物，其中，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；所述载体包括含磷Y型分子筛、氧化铝和氧化硅，所述含磷Y型分子筛、氧化铝和氧化硅的重量比为1：(0.03～20)：(0.03～20)；所述第一金属为选自第VIB族的金属；所述第二金属组分为选自第VIII族的金属；以氧化物计，所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95mL/g，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；所述载体包括含磷Y型分子筛、氧化铝和氧化硅，所述含磷Y型分子筛、氧化铝和氧化硅的重量比为1：(0.03～20)：(0.03～20)；所述第一金属为选自第VIB族的金属；所述第二金属组分为选自第VIII族的金属；以氧化物计，所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95mL/g，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计的55～85重量％的载体，以金属氧化物计的12～35重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的2～10重量％的第二金属组分；所述含磷Y型分子筛、氧化铝和氧化硅的重量比为1：(0.1～15)：(0.1～15)。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述含磷Y型分子筛的Al27-NMR结构谱图中，I60ppm/I-1ppm为5～40，I-1ppm/I±6ppm为0.4～2。4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述含磷Y型分子筛通过包括如下步骤的方法制备得到：a、使含磷分子筛原料在温度为350-700℃，压力为0.1-2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5-10h，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到分子筛浆液，将该分子筛浆液加热至40～95℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01-0.6)：1，以1L所述分子筛浆液为基准，以H+计，所述酸溶液的加入速度为0.05-10摩尔/小时，加酸完毕后恒温反应0.5-20h，收集固体产物。5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，步骤a中，所述含磷分子筛原料为含磷的Y型分子筛，所述含磷的Y型分子筛的晶胞常数为2.425～2.47nm，比表面积为250～750m2/g，孔容为0.2～0.95ml/g。6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，步骤a中，所述含磷分子筛原料的含水量为10～40重量％；所述含磷分子筛原料为颗粒状，且粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的10～100重量％，所述粒度以颗粒外切圆直径计。7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30～100重量％；优选地，粒度范围为5mm～100mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30～100重量％。8.根据权利要求4所述的催化剂，其中，步骤b中，打浆后得到的所述分子筛浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(14-5)：1。9.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述含磷Y型分子筛的制备步骤还包括：步骤b中，在加入酸溶液的过程中向所述分子筛浆液中加入铵盐，所述铵盐为选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种，所述铵盐的重量与含磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛以朝，李明丰，张润强，赵阳，赵广乐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11