用于乙酸自热重整制氢的锌镍锆介孔复合氧化物催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于乙酸自热重整制氢的锌镍锆介孔复合氧化物催化剂。针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结，导致催化剂的失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性高的新的催化剂。本发明专利技术的催化剂的化学成分是(ZnO)a(NiO)b(ZrO2)c，中a为0.60‑2.25，b为0.40‑0.75，c为1.00。本发明专利技术用Ni作为活性组分，以ZnO和ZrO2为载体，采用共沉淀法制备Ni/ZnO‑ZrO2复合氧化物催化剂，有效抑制了反应过程中乙烯酮和丙酮等副产物的生成，提高了氢气的产率、选择性，提高了催化剂的抗积炭能力、抗烧结能力、抗氧化性。

Zinc-Nickel-Zirconium Mesoporous Composite Oxide Catalyst for Hydrogen Production from Autothermal Reforming of Acetic Acid

The invention relates to a zinc nickel zirconium mesoporous composite oxide catalyst for hydrogen production by autothermal reforming of acetic acid. Aiming at the problem of catalyst deactivation caused by the change of catalyst structure and the oxidation and sintering of active components in the autothermal reforming of acetic acid, a new catalyst with stable structure, sintering resistance, coke deposition resistance, oxidation resistance and high activity was provided. The chemical composition of the catalyst is (ZnO) a (NiO) B (ZrO 2) c, in which a is 0.60 2.25, B is 0.40 0.75 and C is 1.00. The Ni/ZnO_ZrO2 composite oxide catalyst is prepared by coprecipitation method using Ni as active component and ZnO and ZrO2 as carrier. The by-products such as acetone and acetone in the reaction process are effectively inhibited, the yield and selectivity of hydrogen are improved, and the carbon deposition resistance, sintering resistance and oxidation resistance of the catalyst are improved.

【技术实现步骤摘要】
用于乙酸自热重整制氢的锌镍锆介孔复合氧化物催化剂
本专利技术涉及一种用于乙酸自热重整制氢的锌镍锆介孔复合氧化物催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。
技术介绍
到目前为止，世界各国所用的燃料大多数仍是化石燃料，不过，环境污染的问题依旧存在。氢能因其燃烧热值高、来源广泛、环境友好等特点被许多科学家认为是世界能源舞台上重要的二次能源。生物质制氢是可持续地从自然界中获取氢气的重要途径之一。不过生物质能量密度较低，且不易规模化制取氢气，因此通常会将生物质热解转化成能量密度高、易储存、便于运输的生物质油。生物质油包括油相和水相，乙酸是复杂水相产品的主要成分，因此作为制氢原料，探究乙酸重整制氢过程。重整制氢一般包含蒸气重整、部分氧化重整和自热重整，其中自热重整反应是指在水蒸气重整原料中加入氧气或空气，增加部分氧化过程，平衡反应体系的热量。与水蒸气重整相比，自热重整最显著的优势在于其停止和开始都十分迅速；而与部分氧化反应相比，自热重整产氢量更高。乙酸自热重整反应的典型反应为CH3COOH+xO2+yH2O→aCO+bCO2+cH2。催化剂在乙酸重整制氢反应中起着重要作用。目前，常见的重整反应催化剂为贵金属催化剂和过渡金属催化剂。贵金属催化剂具有良好的重整催化性能和抗积炭能力，但相对于其他催化剂成本较高。过渡金属催化剂主要包括Co、Ni等作为活性组分的催化剂，具有较好的催化性能，目前已成为乙酸制氢研究的重要催化剂。其中活性金属Ni可以促进乙酸分子中碳碳键、碳氢键断裂，提高乙酸的转化率和氢气产率。然而，镍基催化剂在乙酸自热重整过程中会面临积炭、氧化以及烧结等问题。乙酸水蒸气重整制氢反应体系，主要包括乙酸热裂解、一氧化碳变换和甲烷化反应等。在反应过程中催化剂积炭往往有两个方面的原因：首先是反应温度达到400℃时，乙酸分解产生H2和CO、CO2、CH2CO等含C产物，这些含C产物会继续发生一系列后续反应，其中包括CO、CO2和H2发生的甲烷化反应，中间产物CH2CO发生耦合反应，碳氧化物的还原反应、聚合反应以及积炭反应等。其次是乙酸活化后发生乙酸脱水和酮基化等副反应，产生丙酮、乙烯酮等副产物，并衍生出乙烯等中间体，丙酮和乙烯进一步发生缩聚反应，造成催化剂表面形成积炭，堵塞催化剂孔道，阻止反应进一步进行。此外，自热重整反应在原料中加入氧气，氧化放热导致催化剂床层前端温度升高，可达到1000℃以上，氧化性气氛和高温导致活性组分Ni发生氧化、烧结而失活。床层前端催化剂失活，使反应区域逐渐后移，导致整个催化剂床层失活。针对催化剂在乙酸自热重整过程中的失活问题，合适的载体、助剂对于提高镍基催化剂的抗积炭能力、活性和稳定性具有重要意义。本专利技术催化剂引入了氧化锆和氧化锌。氧化锆是一种具有酸碱性、氧化和还原能力的金属氧化物，同时还具有较好的热稳定性，在高温下能有效抑制本专利技术催化剂活性组分Ni的烧结。在本专利技术催化剂中ZrO2结晶度随着焙烧温度的增加而增加，焙烧后所得立方相ZrO2为介孔，增大了催化剂的比表面积，其开放发达的孔道结构也利于反应物乙酸、水、氧气分子和产物二氧化碳、氢气分子的传递和扩散，从而提高催化活性；同时ZrO2晶格中存在氧空位，可以增强催化剂的活性，增强氧的传递，以氧化乙酸转化过程中形成的丙酮、乙烯酮及CHx等物种，减少积碳。在氧化性方面，研究表明，如(陈彤、祝良芳、胡常伟，石油化工，2004，33：908～909.)报道，Zr并不能抑制活性组分Ni发生氧化，并影响氧化镍的还原能力。针对这一问题，本专利技术引入了氧化锌。Zn具有较强的给电子能力，有利于提高本专利技术催化剂活性组分镍的还原性和抗氧化性，提高其对反应物乙酸的转化能力；同时，ZnO骨架结构稳定，是一种热稳定性良好的载体，可以有效提高催化剂的抗烧结能力；另外，氧化锌骨架对氧化锆和氧化镍有分散阻隔作用，进一步提高了催化剂在乙酸自热重整过程中的抗烧结、抗氧化能力。因此在本专利技术催化剂中，以氧化锆和氧化锌为载体负载金属镍，获得Ni/ZnO-ZrO2复合氧化物催化剂，提高了该催化剂在乙酸自热重整反应中的催化活性、热稳定性、抗氧化性、抗积炭能力、抗烧结能力。该催化剂的活性测试结果也表明了其优异的活性、选择性和稳定性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中活性低、稳定性差、易被氧化和不耐烧结，导致催化剂的失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗氧化、抗积炭、活性稳定的新型催化剂。本专利技术用Ni作为活性组分，引入ZnO和ZrO2，采用共沉淀法制备Ni/ZnO-ZrO2复合氧化物催化剂。将本专利技术催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为700℃的情况下，乙酸转化率接近100％，氢气产率稳定在2.40mol-H2/mol-HAc。本专利技术技术方案：本专利技术针对乙酸自热重整的特点，以共沉淀法制备了Ni/ZnO-ZrO2复合氧化物催化剂。本专利技术氧化物的化学组成是(ZnO)a(NiO)b(ZrO2)c，其中a为0.60-2.25，b为0.40-0.75，c为1.00；按照重量百分比组成为：氧化锌为24.2％-50.5％，氧化镍为14.8％-15.9％，氧化锆为34.0％-61.0％。本专利技术优选的催化剂为(ZnO)1.40(NiO)0.60ZrO2，重量百分比组成为：氧化锌为40.4％，氧化镍为15.9％，氧化锆为43.7％。具体的制备方法的步骤如下：1)配制金属硝酸盐的混合溶液：根据化学组成(ZnO)a(NiO)b(ZrO2)c，其中a为0.60-2.25，b为0.40-0.75，c为1.00，将硝酸锌、硝酸镍和硝酸氧锆溶于去离子水配制成混合溶液；2)配制沉淀剂：根据碳酸根和氢氧根的摩尔比为1：16以及金属阳离子Zn、Ni、Zr的电荷总和与氢氧根的摩尔比为1：8，称取一定量的无水碳酸钠和氢氧化钠，溶于去离子水形成混合溶液；3)在78℃、溶液pH在10.5±0.5的条件下，将两种混合溶液滴加到烧杯中不断搅拌进行共沉淀反应，并老化18h；老化结束后对混合物抽滤、洗涤3次，将所得沉淀物于105℃干燥箱干燥24小时后将所得的前驱体于管式电阻炉650-800℃焙烧3-5小时后，即得本专利技术Ni/ZnO-ZrO2复合载体催化剂，其主体为氧化锌、氧化锆、氧化镍复合氧化物结构，其复合氧化物结构如X射线衍射图(附图1)所示；同时具有介孔结构，介孔结构如附图2所示；4)本催化剂在进行乙酸自热重整反应前于650-800℃的温度下在H2中还原1h，进行活化处理，随后通入摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(2.0-5.0)/(0.2-0.5)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600-800℃。本专利技术的有益效果：1)本专利技术催化剂采用Ni作为活性组分，以共沉淀法引入Zn、Zr等组分，形成稳定的Ni/ZnO-ZrO2复合氧化物结构催化剂，提高了催化剂活性组分的分散度和热稳定性。2)本催化剂引入Zr，氧化锆是一种同时具有酸碱性、氧化和还原能力的金属氧化物，并具有较好的热稳定性，在高温下其能有效抑制活性组分Ni的烧结。ZrO2晶格中存在氧空位，增强氧的传递，以氧化乙酸转化过程中形成的丙酮、乙烯酮及CHx等物种，并促进乙酸自热重整过程中的反应物H2O和O2转化，减少积碳。焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.锌镍锆介孔复合氧化物催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，将50‑300mg催化剂在乙酸自热重整反应前于600‑800℃、20‑40ml/min的H2气氛中还原1小时，进行活化处理；随后通入乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比＝1.0/(2.5‑5.0)/(0.2‑0.5)/(2.5‑4.5)的混合气体，在催化剂床层进行反应，反应温度为500‑750℃，其特征在于：配制金属硝酸盐的混合溶液(#1)：根据化学组成，将硝酸锌，硝酸镍和硝酸氧锆溶于去离子水配置成金属盐溶液；配制沉淀剂(#2)：根据碳酸根和氢氧根的摩尔比为1：12‑20以及金属阳离子Zn、Ni、Zr的电荷总和与氢氧根的摩尔比为1：6‑10称取一定量的无水碳酸钠和氢氧化钠，溶于去离子水形成混合溶液；将两种混合溶液滴加到烧杯中不断搅拌进行共沉淀反应，滴加过程中，保持溶液pH在10.5±0.5，水浴温度65‑78℃，老化14h，抽滤、洗涤，105℃干燥12h后得到催化剂前驱体，催化剂前驱体在650‑800℃下焙烧4h得到镍基复合氧化物催化剂，其化学成分是(ZnO)a(NiO)b(ZrO2)c，其中a为0.60‑2.25，b为0.40‑0.75，c为1.00；按照重量百分比组成为：氧化锌为24.2％‑50.5％，氧化镍为14.8％‑15.9％，氧化锆为34.0％‑61.0％；该催化剂用于乙酸自热重整制氢过程。...

【技术特征摘要】
1.锌镍锆介孔复合氧化物催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，将50-300mg催化剂在乙酸自热重整反应前于600-800℃、20-40ml/min的H2气氛中还原1小时，进行活化处理；随后通入乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比＝1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合气体，在催化剂床层进行反应，反应温度为500-750℃，其特征在于：配制金属硝酸盐的混合溶液(#1)：根据化学组成，将硝酸锌，硝酸镍和硝酸氧锆溶于去离子水配置成金属盐溶液；配制沉淀剂(#2)：根据碳酸根和氢氧根的摩尔比为1：12-20以及金属阳离子Zn、Ni、Zr的电荷总和与氢氧根的摩尔比为1：6-10称取一定量的无水碳酸钠和氢氧化钠，溶于去离子水形成混合溶液；将两种混合溶液滴加到烧杯中不断搅拌进行共沉淀反应，滴加过程中，保持溶液pH在10.5±0.5，水浴温度65-78℃，老化14h，抽滤、洗涤，105℃干燥12h后得到催...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄利宏，张羽，王巧，王星月，杨浩，代伶文，刘燕，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：四川,51