一种高倍率可拉伸电致发光器件及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高倍率可拉伸电致发光器件及其制备方法。其是以ZnS/聚苯乙烯‑b‑聚丙烯酸正丁酯‑b‑聚苯乙烯三嵌段共聚物复合材料作为发光层，以锂盐/聚乙二醇甲醚丙烯酸酯‑b‑聚丙烯酸正丁酯两嵌段共聚物复合材料作为柔性干态透明电极，以丙烯酸酯类介电弹性体作为封装层的三明治层状结构电致发光体。本发明专利技术所述的高倍率可拉伸电致发光器件，其在1000Hz交变电压下，未拉伸时发光亮度达450cd/m

A high-rate stretchable electroluminescent device and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高倍率可拉伸电致发光器件及其制备方法
本专利技术涉及电致发光体领域，涉及一种可拉伸电致发光器件及其制备方法。
技术介绍
柔性电致发光体是一种可形变的发光器件，在外加交变电场下自发光的同时，可以大倍率拉伸、弯曲、扭曲和折叠。这种器件可以包裹在曲面上，有望在3D显示、生物医学器件甚至机器人电子皮肤等领域广泛使用，是新一代的照明和显示技术。柔性电致发光体发光的原理是：外加交变电场使硫化锌铜价带中的电子受激发跃迁，穿越禁带进入导带，随后在重回价带的过程中，能量以荧光的形式释放出来，因而在交变电场的作用下，电子不断跃迁，形成发光的效应。目前发光层常用的基质主要是硫化锌与硅橡胶的复合材料。硅橡胶是一种常见的介电弹性体，其弹性模量低，粘弹性小，但由于合成硅橡胶的单体极性低，因此硅橡胶介电常数低，仅2.8左右。基质的介电常数会影响实际施加在单个硫化锌颗粒上的场强，单个硫化锌上的电场和表观电场之间满足下式关系：其中，E为表观场强，εm为基质的介电常数，εZnS为硫化锌介电常数，φ为发光层复合材料中硫化锌的体积分数(MichaelBredol,etal.Materialsforpowder-basedAC-Eletroluminescence.Materials,2010,3:p.1353-1374)。由公式(1)可以看出，发光层复合材料基质的介电常数越大，则实际施加在单个硫化锌颗粒上的电场强度越大。在介电弹性体中添加陶瓷填料或者导电填料可以使介电弹性体基质的介电常数有很大的提升，但是这会引起基质弹性模量的骤增，严重影响器件的拉伸性能。除了发光层外，柔性透明电极在柔性电致发光体中也起到了非常重要的作用。目前常用的柔性透明电极材料主要包括掺锡氧化铟(ITO)、碳纳米管(CNT)、银纳米线(AgNW)、水凝胶和离子液体凝胶等。ITO作为透明电极时，往往需要镀在一层导电玻璃上，但导电玻璃不能灵活变形且易碎，而ITO造价很高，这就限制了电致发光器件的应用。碳纳米管和银纳米线作为透明柔性电极，其最大可拉伸倍率约为100％，拉伸倍率越大，则颗粒之间的缝隙越大，导致电极的电阻随着拉伸倍率的增大而增大，这类器件的最大可拉伸倍率因此受到极大的限制。中国专利申请CN105140350A“基于透明柔性离子导体的交流电致发光器件制作方法”提出了用水凝胶和离子液体凝胶作为透明柔性导体。水凝胶兼具低模量和高电导率，并且对可见光透光度很高，但是其缺陷在于，随着使用时间的推移，水分挥发后水凝胶的电导率急剧下降，并且硫化锌在湿润环境中容易被氧化成硫酸锌，从而失去发光性能，因此，以水凝胶为柔性透明电极的电致发光体，其使用寿命短，且性能不稳定。离子液体凝胶是指将聚合物被含锂盐的电解液充分溶胀后，作为柔性电极使用，虽然不存在水分挥发和硫化锌氧化失效的问题，但是电解质容易在器件封装过程中挤压而泄露，影响器件的使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种高倍率可拉伸电致发光器件及其制备方法，本专利技术通过乳液聚合制备聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯(以下简称SBAS)三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物介电常数为4.8，掺杂硫化锌铜后，断裂伸长率为900％，具有良好的可拉伸性能。ZnS:Cu/SBAS作为发光层，在相同电场强度下，其器件发光亮度大幅提高，并且因为SBAS的击穿场强高于PDMS，其器件可以经受更大的电场强度，提高了亮度。另外，通过溶液聚合制备聚乙二醇甲醚丙烯酸酯-b-聚丙烯酸正丁酯(以下简称P(mPEGA-b-nBA))两嵌段共聚物，其掺杂锂盐后，电导率为10-5S/cm，在PmPEGA段侧链的PEG中的氧原子具有孤对电子，锂离子通过不断与氧原子的络合和解离，在侧链PEG的热运动下不断传递，从而实现对电荷的传导。PEG对锂离子的传导不需要任何液体的参与，是一种干态的导电材料，因此可以避免水凝胶或离子液体凝胶作为电极所存在的问题。同时，该两嵌段共聚物中的PnBA段，与发光层的基质SBAS和封装层所用的丙烯酸酯类介电弹性体，由于都具有丙烯酸酯的链段，因此具有良好的相容性和粘结性，在拉伸过程中能保证层与层之间相互黏连，避免脱开。另外，由于mPEGA与nBA具有相近的折光指数，该柔性电极对可见光具有高透光性，不会对发光层发射的光有散射和反射作用。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高倍率可拉伸电致发光器件，它包括一发光层，发光层的两侧各贴合一电极，两个电极的外侧各贴合一封装层，形成层叠结构。所述发光层为ZnS:X/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物复合材料，总的数均分子量为12万～20万，第一段和第三段聚苯乙烯链段的数均分子量均为1.5万～3万，中间段聚丙烯酸正丁酯的数均分子量为9万～17万，X为掺杂金属。进一步地，所述电极为锂盐/聚乙二醇甲醚丙烯酸酯-b-聚丙烯酸正丁酯两嵌段共聚物复合材料。进一步地，所述封装层为丙烯酸酯类介电弹性体。进一步地，所述X优选为Cu、Mn或Al。本专利技术还提供了一种上述高倍率可拉伸电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.5～6.0质量份的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物溶于15.0质量份的四氢呋喃中；(2)将1.5质量份的硫化锌铜加入到步骤1获得的四氢呋喃溶液中，搅拌0.5小时并超声处理10分钟，分散均匀后马上倾倒至聚四氟乙烯培养皿中，挥发溶剂后烘干12小时至恒重，成膜完毕后裁成样条，形成发光层；(3)将0.1质量份LiClO4与0.5～5.0质量份聚乙二醇甲醚丙烯酸酯-b-聚丙烯酸正丁酯两嵌段共聚物溶于5.0质量份乙醇中，得到混合均匀的溶液，将该溶液涂覆在两张丙烯酸酯类介电弹性体上，涂覆部位烘干，形成电极；(4)将电极分别于上下两侧，对准发光层贴紧，用铝箔连接电极；(5)在两个电极外侧封装封装层，得到高倍率可拉伸电致发光器件。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：本专利技术利用可逆加成断裂链转移自由基聚合和乳液聚合的方法，设计并成功制备了SBAS三嵌段共聚物，通过可逆加成断裂链转移自由基聚合和溶液聚合的方法，设计并成功制备了P(mPEGA-b-nBA)两嵌段共聚物，在此基础上，以ZnS:X/SBAS复合物为发光层(其中X为掺杂金属，可为Cu、Mn或Al)，以锂盐/P(mPEGA-b-nBA)复合物为干态透明柔性电极，以丙烯酸酯类介电弹性体为封装材料，组装成兼具高亮度和可拉伸性的电致发光体，具有以下几个优点：(1)发光层基质SBAS具有较高介电常数，能使单个硫化锌颗粒所受场强更接近表观场强，从而器件在相同电场下具有更高的发光亮度；同时SBAS击穿场强高，器件能经受更大的场强。(2)柔性透明电极是一种干态离子导体，对锂离子的传导无需任何液体，因此在封装过程中不存在液体受挤压而渗透的问题，并且使电致发光体在使用过程中性能稳定。(3)柔性电极材料与发光层基体SBAS以及封装材料都具有良好的相容性和粘结性，柔性电极在拉伸过程中不会出现断裂，器件层与层之间不会脱开，1000次拉伸测试后仍能保持85％的发光亮度。(4)该器件未拉伸状态下，最大发光亮度达450cd/cm2，拉伸五倍后仍能保持35％的发光亮度，性能远高于目前其他可拉伸电致发光体。附图说明图1是本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高倍率可拉伸电致发光器件，其特征在于，它包括一发光层，发光层的两侧各贴合一电极，两个电极的外侧各贴合一封装层，形成三明治层状结构。所述发光层为ZnS:X/聚苯乙烯‑b‑聚丙烯酸正丁酯‑b‑聚苯乙烯三嵌段共聚物复合材料，总的数均分子量为12万～20万，第一段和第三段聚苯乙烯链段的数均分子量均为1.5万～3万，中间段聚丙烯酸正丁酯的数均分子量为9万～17万，X为掺杂金属。

【技术特征摘要】
1.一种高倍率可拉伸电致发光器件，其特征在于，它包括一发光层，发光层的两侧各贴合一电极，两个电极的外侧各贴合一封装层，形成三明治层状结构。所述发光层为ZnS:X/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物复合材料，总的数均分子量为12万～20万，第一段和第三段聚苯乙烯链段的数均分子量均为1.5万～3万，中间段聚丙烯酸正丁酯的数均分子量为9万～17万，X为掺杂金属。2.根据权利要求1所述高倍率可拉伸电致发光器件，其特征在于，所述电极为锂盐/聚乙二醇甲醚丙烯酸酯-b-聚丙烯酸正丁酯两嵌段共聚物复合材料。3.根据权利要求1所述高倍率可拉伸电致发光器件，其特征在于，所述封装层为丙烯酸酯类介电弹性体。4.根据权利要求1所述高倍率可拉伸电致发光器件，其特征在于，所述X优选为Cu、Mn或Al。5.一种权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢沛乐，罗英武，高翔，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33