一种白炭黑胶料中白炭黑和硅烷偶联剂硅烷化反应程度的检测方法技术

本发明专利技术属于轮胎、制品等橡胶行业的应用领域，涉及到白炭黑与硅烷偶联剂并用配方胶料中的硅烷化反应程度检测。本发明专利技术的目的是提供了一种测量白炭黑和硅烷偶联剂在胶料中反应程度的具体检测方法。该检测方法可以定量计算胶料中白炭黑的硅烷化反应程度，操作简便，重现性强，判断准确。

A Test Method for Silanization Reaction Degree of Silica and Silane Coupling Agent in Silica Black Rubber

The invention belongs to the application field of rubber industry such as tires and products, and relates to the detection of silylation reaction degree in silica and silane coupling agent and formula compound. The object of the present invention is to provide a specific detection method for measuring the reaction degree of silica and silane coupling agent in rubber. The method can quantitatively calculate the silylation degree of silica in rubber compound. It is easy to operate, reproducible and accurate to judge.

【技术实现步骤摘要】
一种白炭黑胶料中白炭黑和硅烷偶联剂硅烷化反应程度的检测方法
本专利技术属于轮胎、制品等橡胶行业的应用领域，涉及到白炭黑与硅烷偶联剂并用配方胶料中的硅烷化反应程度检测。
技术介绍
在橡胶轮胎行业中，橡胶的主流补强材料分为炭黑与白炭黑两大类。上世纪50年代，白炭黑运用在胶料中少量替代炭黑，具有提高撕裂强度的作用。上世纪70年代，发现白炭黑与硅烷偶联剂共同使用时，具有提高轮胎湿地抓地力和降低轮胎滚动阻力的作用。进入21世纪以来，随着环境问题的恶化，白炭黑在绿色轮胎中的使用得到了更多的关注和研究。2009年以来，欧盟、美国、日本及我国都提出了各自轮胎的标签法，为了达到标签法的等级，白炭黑使用量逐步增加是一种趋势。相较于传统炭黑，白炭黑以其特有的低滚动阻力和高湿地抓地力在轮胎领域被广泛应用。但是由于白炭黑化学结构上没有可以与橡胶进行化学反应的交联点，因此需要引入桥接物对白炭黑与橡胶进行桥接交联。在橡胶行业内，最被广泛应用的桥接物是双末端硅烷偶联剂。双末端硅烷偶联剂分子的两端都有可以进行化学反应的官能基团，一端的基团(如三乙氧基、甲硅烷基等)与白炭黑表面的硅羟基在混炼阶段发生化学反应，脱去乙醇。另一端可以与橡胶反应的基团(如四硫烷基、氰硫基等)与橡胶在硫化阶段发生反应形成橡胶-填料网络，这样就间接地把橡胶与白炭黑化学枝接到了一起从而达到降低滚动阻力和提高湿地抓地力的目的。在相同的硫化体系与硫化条件下，白炭黑胶料内交联键的数量主要由混炼期间白炭黑与硅烷偶联剂的反应程度(称之为硅烷化反应程度)来决定的。硅烷化反应程度越高，白炭黑胶料内交联键的数量就越多。而硫化橡胶内交联键的数量又决定了硫化橡胶的性能，交联键越多，胶料的性能越优异。因此白炭黑胶料的硅烷化反应程度决定了硫化橡胶的性能，白炭黑胶料的硅烷化反应程度越高，胶料的性能越优异。橡胶、制品等行业内对白炭黑胶料性能的改进方向就是通过各种手段增加胶料混炼期间的硅烷化反应程度。如在混炼工艺方面使用带有恒温系统的啮合型串联密炼机代替传统的剪切型密炼机、混炼期间延长硅烷化反应时间等手段来增进硅烷化反应。在材料方面改进硅烷偶联剂的官能团种类来降低硅烷化反应的能垒，如使用双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)混炼时，伴随着加入某些化学物质来改变Si69官能团种类从而降低硅烷化反应的活化能来增进硅烷化反应。白炭黑胶料的硅烷化反应程度与白炭黑胶料的性能有着重大的关系，胶料的性能随着硅烷化反应程度不同而显著的变化。行业内对如何增进白炭黑胶料的硅烷化反应程度投入了大量精力、做了大量研究，但是与之具有相同甚至更重要的硅烷化反应程度的测定与表征却很少。由于硅烷化反应程度的测量与表征相对落后，在实际生产应用时，胶料中白炭黑与硅烷偶联剂的硅烷化反应达到了何种程度，缺乏统一而有说服力的测量与表征方法，这导致目前行业内对白炭黑配方硅烷化反应程度的测量与表征还停留在通过硫化胶料的物理性能来判断，此种方法干扰因素众多，重现性很差。中国专利(申请号：CN201710828265.4)中对如何测定硅烷化反应程度做过说明。此专利的理论基础为佩恩效应理论，通过应变扫描对胶料内部白炭黑已形成的絮凝进行破坏，絮凝被破坏后白炭黑粒子之间不存在相互作用，此时所测量的模量值可以认为是硅烷化反应程度100％时的模量值，从而达到选取参比试样数据的目的，而且RPA2000测试存在橡胶硫化过程，因此胶料需加入硫化剂。而本专利的理论基础为白炭黑去除羟基，通过灼烧使得白炭黑表面的羟基进行脱水缩合，使得白炭黑表面不再存在羟基，使用灼烧后白炭黑混炼的试样进行测试，由于白炭黑表面不存在羟基，就不会发生絮凝，即白炭黑粒子之间从混炼期间就不存在相互作用，因此测量得到的模量值可以认为是硅烷化反应程度100％时的模量值，从而达到选取参比试样数据的目的，而且RPA2000测试不存在橡胶硫化过程，胶料不需加入硫化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种测量白炭黑和硅烷偶联剂在胶料中反应程度的具体检测方法。该检测方法可以定量计算胶料中白炭黑的硅烷化反应程度，操作简便，重现性强，判断准确。本专利技术适用的待评价配方为白炭黑与硅烷偶联剂并用的配方。专利技术中所指的白炭黑为沉淀法、气相法等工艺生产的普通白炭黑、高分散白炭黑等。专利技术中所指的硅烷偶联剂为含多硫键类硅烷、巯基烷氧基类硅烷、硫代羧酸酯类硅烷或不含硫的硅烷等。本专利技术的创新思路为：硅烷化反应的实质是硅烷偶联剂的官能团与白炭黑表面的硅羟基在混炼阶段发生化学反应。当白炭黑配方中不加入硅烷偶联剂时，由于白炭黑粒子的表面含有大量的硅羟基，具有很高的表面能，在胶料中极其容易吸附聚集，从而导致胶料的模量大幅度上升。当白炭黑配方中所使用的白炭黑通过高温灼烧后，白炭黑粒子表面的硅羟基经过脱水缩合，不再存在硅羟基，因此在胶料中白炭黑粒子也就不存在吸附聚集现象，因此就不存在因为硅羟基吸附聚集而引起的胶料模量上升，此时胶料的模量很低。当白炭黑配方中加入了硅烷偶联剂，由于白炭黑和硅烷偶联剂在胶料中进行了硅烷化反应，消除了部分白炭黑粒子表面的硅羟基，使得胶料中白炭黑粒子的吸附聚集现象减少，胶料的模量会有一定的下降，此时胶料的模量值会低于不加硅烷偶联剂时白炭黑胶料的模量。但是由于白炭黑与硅烷偶联剂的反应并未达到百分之百，未进行硅烷化反应的白炭黑粒子表面还裸露着一定数量的硅羟基，此部分裸露在外的硅羟基导致了白炭黑粒子之间还存在一定的相互作用，还会存在白炭黑粒子吸附聚集现象，因此此时胶料的模量还会高于经过灼烧后的白炭黑所混炼的胶料的模量。即加入硅烷偶联剂胶料的模量值会介于未加入硅烷偶联剂混炼的白炭黑胶料的模量值与使用经过灼烧后的白炭黑所混炼的胶料的模量值之间。白炭黑与硅烷偶联剂之间的硅烷化反应越不充分，反应后白炭黑表面裸露的硅羟基数量越多，白炭黑粒子之间的相互作用越大，胶料的模量值越接近未加入硅烷偶联剂混炼的白炭黑胶料的模量值。白炭黑与硅烷偶联剂之间的硅烷化反应越充分，反应后白炭黑表面裸露的硅羟基数量越少，白炭黑粒子之间的相互作用会越小，胶料的模量值越接近使用灼烧后的白炭黑所混炼的相同配方胶料的模量值。因此，本专利技术通过计算待评价白炭黑配方的模量相较于未加入硅烷偶联剂配方的模量改变量与相较于经过灼烧后的白炭黑所混炼的胶料的模量改变量的比值，来定量判断白炭黑与硅烷偶联剂的反应程度。本专利技术使用的作为参比的无硅烷配方与待评价配方相同，但是配方中不加入硅烷偶联剂。本专利技术使用的作为参比的白炭黑灼烧配方与待评价配方相同，但是配方中使用的白炭黑为经过灼烧后的相同或同类别的白炭黑。由于白炭黑经过灼烧脱水去除硅羟基后重量会有一定下降(即白炭黑的灼烧减量)，因此作为参比的白炭黑灼烧配方的灼烧后白炭黑用量为待评价配方白炭黑用量×(1－白炭黑灼烧减量)。上述白炭黑灼烧减量如下定义：(白炭黑灼烧前重量－白炭黑灼烧后重量)/白炭黑灼烧前重量×100％；灼烧条件：空气气氛，1000℃，2h。上述待评价的白炭黑配方和作为参比的无硅烷偶联剂配方、白炭黑灼烧配方的混炼工艺相同或近似即可，不做特殊要求。待评价配方、参比无硅烷偶联剂配方和白炭黑灼烧配方混炼完成后直接在橡胶加工分析仪器(RPA2000)进行应变扫描测试。上述的橡胶加工分析仪器(RPA2000)为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种白炭黑胶料中白炭黑和硅烷偶联剂硅烷化反应程度的检测方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：1）将待评价的白炭黑、硅烷偶联剂并用的胶料配方A在密炼机进行母胶混炼；2）将混炼后的胶料A在橡胶加工分析仪器进行应变扫描测试；3）将待评价的胶料配方去除硅烷偶联剂后得到无硅烷参比配方B，在密炼机中使用相同或近似混炼工艺进行母胶混炼；4）将混炼后的胶料B在橡胶加工分析仪器进行应变扫描测试；5）将待评价的胶料配方中所用的白炭黑替换为同牌号或近似牌号的经过灼烧后的白炭黑得到白炭黑灼烧参比配方C，替换比例为：灼烧后白炭黑用量=待评价配方白炭黑用量*（1‑白炭黑灼烧减量），在密炼机中使用相同或近似混炼工艺进行母胶混炼将混炼后的胶料C在橡胶加工分析仪器进行应变扫描测试；6）对橡胶加工分析仪器应变扫描的结果进行处理：以应变为横坐标、模量G'为纵坐标做曲线f（G'1）公式1：

【技术特征摘要】
1.一种白炭黑胶料中白炭黑和硅烷偶联剂硅烷化反应程度的检测方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：1）将待评价的白炭黑、硅烷偶联剂并用的胶料配方A在密炼机进行母胶混炼；2）将混炼后的胶料A在橡胶加工分析仪器进行应变扫描测试；3）将待评价的胶料配方去除硅烷偶联剂后得到无硅烷参比配方B，在密炼机中使用相同或近似混炼工艺进行母胶混炼；4）将混炼后的胶料B在橡胶加工分析仪器进行应变扫描测试；5）将待评价的胶料配方中所用的白炭黑替换为同牌号或近似牌号的经过灼烧后的白炭黑得到白炭黑灼烧参比配方C，替换比例为：灼烧后白炭黑用量=待评价配方白炭黑用量*（1-白炭黑灼烧减量），在密炼机中使用相同或近似混炼工艺进行母胶混炼将混炼后的胶料C在橡胶加工分析仪器进行应变扫描测试；6）对橡胶加工分析仪器应变扫描的结果进行处理：以应变为横坐标、模量G'为纵坐标做曲线f（G'1）公式1：公式2：最终硅烷化反应程度；公式1中G'为最后一次应变扫描所得数据，Σ(G')表征的是胶料最后一次扫描下的模量G'积分之和；公式2中的nosilane为配方B；test为配方A；afterignition为配方C；7）判断：试验最终硅烷化反应程度ω越大，其硅烷化反应程度越彻底，理论上介于0-100%之间。2....

【专利技术属性】
技术研发人员：陈生，王丹灵，任福君，
申请(专利权)人：中策橡胶集团有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33