用于双酚A检测的电化学传感器及其制备方法和检测方法技术

本发明专利技术属于电化学传感器领域，具体涉及一种用于双酚A检测的电化学传感器及其制备方法和检测方法。制备方法包括下述步骤：将碳布放入硝酸钴，尿素和去离子水混合液中，水热反应干燥得到碱式碳酸钴纳米线阵列；碱式碳酸钴纳米线阵列放入2‑甲基咪唑的水溶液；3)在乙腈溶液中以双酚A为模板分子，吡咯为聚合单体进行电化学沉积。本发明专利技术中的有机金属骨架材料具有独特3D的结构,高比表面积能够有效增强模板分子的有效识别位点。有机金属骨架材料中相互贯通的孔道可以促进离子和电荷的转移,从而提高生物传感器的灵敏度。

An electrochemical sensor for the detection of bisphenol A and its preparation method and detection method

The invention belongs to the field of electrochemical sensors, in particular to an electrochemical sensor for bisphenol A detection, a preparation method and a detection method thereof. The preparation method includes the following steps: putting carbon cloth into cobalt nitrate, urea and deionized water mixture solution, hydrothermal reaction drying to obtain basic cobalt carbonate nanowire arrays; putting basic cobalt carbonate nanowire arrays into 2 methylimidazole aqueous solution; 3) electrochemical deposition in acetonitrile solution using bisphenol A as template molecule and pyrrole as polymeric monomer. The organic metal skeleton material in the invention has a unique 3D structure, and the high specific surface area can effectively enhance the effective recognition sites of template molecules. Interpenetrating channels in organic metal skeleton materials can promote the transfer of ions and charges, thus improving the sensitivity of biosensors.

【技术实现步骤摘要】
用于双酚A检测的电化学传感器及其制备方法和检测方法
本专利技术属于电化学传感器领域，具体涉及一种用于双酚A检测的电化学传感器及其制备方法和检测方法。
技术介绍
双酚A(bisphenolA,BPA)是一种具有内分泌干扰性的类雌性激素，能够快速并完整的扩散进入细胞膜，通过对人体正常分泌激素的拮抗作用，来改变激素水平、影响代谢功能，从而导致内分泌系统的紊乱。BPA被广泛用于聚碳酸酯和环氧树脂等塑料产品，但是BPA却可以从聚合物基体浸出并迁移到食品和饮料，在人体血清、羊水以及尿液中均已检测到BPA。此外，BPA还通过工业排放废水和垃圾填埋场渗滤液进入地表水层中污染水源。欧洲食品安全局公布的目前每日摄取量不高于4μg/kg。即使在非常低的浓度甚至低于(4.4×10-12mol/L)都可以引起异常的生理变化。双酚A具有积累作用,在极低痕量的情况下,检测和发现双酚A,可以避免长期积累引起环境和人体危害。目前常见的双酚A检测手段包括液相色谱法、液相色谱一质谱联用、气相色谱一质谱联用、酶联免疫吸附法、毛细管电泳法、固相萃取法等。这些方法在检测过程中会产生大量有害的有机溶剂,需要复杂的预处理过程,仪器设备昂贵也不允许实时快速检测。因此，研究出一种快速准确的分离和检测污染水源中微量BPA的方法对于生态系统和人类健康具有重要的意义。分子印迹技术是一种制备对模板分子具有识别性能的聚合物的技术。分子印迹聚合物(MIPs)对模板分子的识别具有特异识别性、构效预定性和广泛实用性等特点。分子印迹聚合物具有化学稳定性好、选择性高和容易制备等特点，但是传统分子印迹聚合物存在模板分子去除难、印迹位点少和传质速度慢等缺点，在许多方面的应用受到了限制。因此，应用分子印迹聚合物的特异性识别能力构建电化学传感器，实现对痕量的BPA敏感检测具有重要意义。同时，金属有机骨架(MOFs)材料是由无机金属离子为中心原子，含氧或含氮多齿等为有机配体，一定条件下形成的具有周期性网络结构的多孔材料。自其被发现以来，因其具有超高的比表面积和孔隙率、较大的孔容和孔径，丰富的拓扑结构及可调节性，已经在储能、吸附与分离、催化、药物载体、光、电、磁、电化学领域等诸多领域有应用。由于传感器对目标分子的检测机理多与MOFs的吸附和催化能力有关，加上MOFs材料具有较大的比表面积和孔容，表面原子配位不全和表面活性高等优势，使其适合作传感器修饰材料。以MOF搭建3D分级阵列结构，能够显著的提高材料的检测性能。中国专利CN106198667A报道了一种用于检测微量双酚A的分子印迹电化学传感器。具体为：用0.05μM的氧化铝抛光粉在皮上对玻碳电极进行抛光,然后依次用2.0M硫酸、蒸馏水、无水乙醇冲洗,然后在5.0mM铁氰化钾溶液中循环伏安扫描稳定,取出用蒸馏水冲洗干净,晾干待用；之后，称取,分散于N,N一二甲基甲酰胺溶液中,超声分散15min,取4.0μL滴涂于玻碳电极表面,在红外灯下烘干待用；最后，分别取一定量的BPA和吡咯溶于乙睛溶液,高氯酸锂为支持电解质,超声分散5min,在-0.2-0.8V电位区间用循环伏安法进行扫描,扫描速度为100Mv/s,平衡时间为2s,取出电极,然后在磷酸盐缓冲溶液中,在-0.3-1.4V电位范围内进行聚毗咯的过氧化处理,直至电流稳定,得到分子印迹聚合膜,用2.0mol/LH2SO4溶液中洗脱1h,除去模板,从而获得分子印迹电化学传感器。中国专利CN102338766A公开了一种用于双酚A检测的电化学传感器，其将一环糊精接枝到碳纳米管表面,可以很容易将其分散在二次蒸馏水中,将该分散液滴加在玻碳电极上,蒸干溶剂即得到敏感膜与玻碳电极构建的电化学传感器中国专利CN105738445A揭示了一种分子印迹传感器及对双酚A的检测方法,该专利技术方法在增敏材料纳米金修饰电极表面,结合组装法和表面溶胶一凝胶法制备一种测定双酚A的二氧化钛分子印迹膜的分子印迹传感器。该专利技术纳米金的增敏作用和表面分子印迹方法,以铁氰化钾为电化学探针,可以快速、灵敏和特异性地检测双酚A。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于双酚A检测的电化学传感器及其制备方法和检测方法。本专利技术为实现上述目的，采用以下技术方案：一种用于双酚A检测的电化学传感器的制备方法，包括下述步骤：1)将棉布碳化为碳布；然后将所得碳布放入硝酸钴，尿素和去离子水混合液中，90～100℃下进行水热反应4-12h，将产物取出并清洗，干燥得到碱式碳酸钴纳米线阵列；2)将步骤1)的碱式碳酸钴纳米线阵列放入2-甲基咪唑的水溶液中常温下反应1小时，清洗，干燥；3)在乙腈溶液中以双酚A为模板分子，吡咯为聚合单体进行电化学沉积，于pH10.0的磷酸盐缓冲溶液中进行聚吡咯的过氧化处理；将电极置于2.0mol/LH2SO4溶液中洗脱1h，除去模板,即得双酚A分子印迹电化学传感器MIP/CCHMOFs。碳布同时作为集流体和电极材料，以碱式碳酸钴纳米线阵列为牺牲模板，模板导向法生长出金属有机骨架MOFs阵列。步骤1)中硝酸钴与尿素的摩尔比为5:1。步骤2)中所述的2-甲基咪唑的水溶液的浓度为0.1g/ml。步骤3)中BPA的浓度为1.0mmol/L，吡咯的浓度为4.0mmol/L。本专利技术还包括一种所述的制备方法得到的用于双酚A检测的电化学传感器。本专利技术还包括一种用于双酚A检测的电化学传感器的检测方法，利用循环伏安法和差分脉冲伏安法对双酚A分子印迹电极进行考察，电流变化反映了双酚A浓度的变化；在K3[Fe(CN)6]和KCl的混合溶液中进行检测，采用三电极体系；循环伏安法的电位区间为－0.2～0.6V，扫描速度为50～100mV/s；循环伏安扫描10圈-20圈；差分脉冲伏安法的电位区间为0～0.5V，脉冲宽度50～100ms，幅度50～100mV。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术采用非贵金属材料，以获得的钴纳米棒阵列为牺牲模板，模板导向法生长出金属有机骨架(MOFs)阵列。该阵列形貌结构明显。(2)本专利技术中的有机金属骨架材料具有独特3D的结构,高比表面积能够有效增强模板分子的有效识别位点。有机金属骨架材料中相互贯通的孔道可以促进离子和电荷的转移,从而提高生物传感器的灵敏度。(3)有机金属骨架材料通过π-π作用,对双酚类化合物产生预富集作用,增加待分析物的局部浓度,提高电化学传感器的检测限。附图说明：图1-4示出实施例中的SEM图。具体实施方式为了使本
的技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合最佳实施例对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1：首先将棉布用丙酮、二次水和无水乙醇分别超声清洗10min，并将洗好的棉布烘干。之后在管式炉中氮气保护下以5℃/min速率升温至800℃，氮气保护下碳化2h，得到碳化的碳布。碳化碳布剪成1*1cm大小，尿素1.5015g(25mmol)、硝酸钴1.45515g(5mmol)溶于70ml去离子水后，将碳化碳布放入溶液中一起移到高压反应釜中，90℃、5h进行水热反应，得到碱式碳酸钴纳米线阵列，如图1示出碱式碳酸钴纳米线阵列(CCCCH)SEM图片；2-甲基咪唑1g、六次甲基四胺0.14g溶于10mL去离子水中，将碱式碳酸钴纳米线阵列碳布放入该溶液中反应1小时,得到MOFs阵列碳布。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于双酚A检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：1)将棉布碳化为碳布；然后将所得碳布放入硝酸钴，尿素和去离子水混合液中，90～100℃下进行水热反应5‑8h，将产物取出并清洗，干燥得到碱式碳酸钴纳米线阵列；2)将步骤1)的碱式碳酸钴纳米线阵列放入2‑甲基咪唑的水溶液中常温下反应1小时，清洗，干燥；3)在乙腈溶液中以双酚A为模板分子，吡咯为聚合单体进行电化学沉积，于pH 10.0的磷酸盐缓冲溶液中进行聚吡咯的过氧化处理；将电极置于2.0mol/L H2SO4溶液中洗脱1h，除去模板,即得双酚A分子印迹电化学传感器MIP/CCH MOFs。

【技术特征摘要】
1.一种用于双酚A检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：1)将棉布碳化为碳布；然后将所得碳布放入硝酸钴，尿素和去离子水混合液中，90～100℃下进行水热反应5-8h，将产物取出并清洗，干燥得到碱式碳酸钴纳米线阵列；2)将步骤1)的碱式碳酸钴纳米线阵列放入2-甲基咪唑的水溶液中常温下反应1小时，清洗，干燥；3)在乙腈溶液中以双酚A为模板分子，吡咯为聚合单体进行电化学沉积，于pH10.0的磷酸盐缓冲溶液中进行聚吡咯的过氧化处理；将电极置于2.0mol/LH2SO4溶液中洗脱1h，除去模板,即得双酚A分子印迹电化学传感器MIP/CCHMOFs。2.根据权利要求1所述的用于双酚A检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)中硝酸钴与尿素的摩尔比为5:1。3.根据权利要求1所述的用于双酚A检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的2-甲基咪唑的水溶液的浓度为0.1g/ml...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄橡丽，宋丹丹，王兵，
申请(专利权)人：天津商业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12