一种温度响应的侧链光敏嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种温度响应的侧链光敏嵌段共聚物及其制备方法，该嵌段共聚物的结构式如下：

A Temperature Response Side Chain Photosensitive Block Copolymer and Its Preparation Method

The invention discloses a side chain photosensitive block copolymer with temperature response and a preparation method thereof. The structure of the block copolymer is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种温度响应的侧链光敏嵌段共聚物及其制备方法
本专利技术属于功能高分子材料
，具体涉及一种光和温度双重响应的聚[(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)-丙烯酰氧烷基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯]嵌段共聚物及其制备方法。
技术介绍
刺激响应材料作为功能高分子材料中的重要一员，这些刺激有温度、pH、电解质、氧化还原、磁、光等，响应型聚合物能够直接的感受到外界环境条件的细微刺激变化，从而发生不同程度的分子结构变化。这些变化有的可逆，而有的不可逆，分子结构变化的程度还可以进一步影响聚合物的理化性质。光照是最好控制的一种条件，由于其具有穿透性，可以在测量体系的外部对其强度，持续照射时间以及特殊的固定部位进行不同的照射，相比于其它刺激响应的条件，光响应以它灵活可控的优点，持续受到科学家们的关注。另一方面，外界温度刺激具有着独特的优势，因温度响应性聚合物具有低临界溶解温度(LCST)性质，当温度大于LCST时，聚合物水溶液变浑浊或不溶，即温度刺激响应性。美国匹兹堡大学张晓兰等(X.Zhang,Y.Huang,M.Ghazwani,P.Zhang,J.Li,S.H.Thorne,S.Li.ACSMacroLett.2015,4,620-623)报道了一种pH响应的纳米胶束用作抗癌药物紫杉醇的载体。四川大学胡军等(J.Hu,W.Zhuang,B.Ma,X.Su,T.Yu,G.Li,Y.Hu,Y.Wang.BioconjugateChem.2018,29(6),1897-1910)制备了一种具有聚集诱导荧光成像的氧化还原响应的聚合物胶束用于盐酸阿霉素药物控制释放。然而由于癌症或病变部位复杂的细胞环境，温度、pH及活性氧浓度等都高于正常细胞，因此单重刺激响应高分子材料已不能满足人们对多功能高分子材料的需求，有必要开发具有多重或双重响应性的药物释放载体材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于消除单一刺激响应性的不足，提供一种具有独特温度响应的侧链光敏聚[(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)-丙烯酰氧烷基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯]嵌段共聚物，并为该嵌段共聚物提供一种制备方法。解决以上技术问题所采用的温度响应的侧链光敏聚[(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)-丙烯酰氧烷基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯]嵌段共聚物的结构式如下：式中x代表40～65的整数，y代表2～7的整数，z代表2～15的整数，m的取值为1、1.5、2、2.5或3。上述嵌段共聚物的制备方法由下述步骤组成：1、制备聚(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)的大分子引发剂以N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为3:2的混合液为溶剂，溴化亚铜为催化剂，2-溴丙酸乙酯为引发剂，三(2-二甲氨基乙基)胺为配体，通过原子转移自由基聚合法对N-异丙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺进行无规共聚，得到式I所示的聚(N-异丙基丙烯酰胺-N,N二甲基丙烯酰胺)大分子引发剂。2、制备丙烯酰氧烷基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯以二氯甲烷为溶剂，4-二甲氨基吡啶为催化剂，二环己基碳二亚胺为脱水剂，将4-苯基二氮烯基苯甲酸和羟烷基丙烯酸酯发生酯化反应，得到式II所示的丙烯酰氧烷基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯；其中所述的羟烷基丙烯酸酯为羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、羟戊基丙烯酸酯、羟己基丙烯酸酯中任意一种。3、制备聚[(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)-丙烯酰氧烷基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯]嵌段共聚物以四氢呋喃和甲醇体积比为4:3作为混合溶剂，溴化亚铜为催化剂，1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺为配体，聚(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)的大分子引发剂和丙烯酰氧烷基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯进行原子转移自由基聚合反应，得到聚[(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)-丙烯酰氧烷基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯]嵌段共聚物。上述步骤1中，优选2-溴丙酸乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、溴化亚铜、三(2-二甲氨基乙基)胺的摩尔比为1:90～95:5～10:1:1。上述步骤2中，优选4-苯二氮烯基苯甲酸、羟烷基丙烯酸酯、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1.1～1.5:1:1.1～1.5:1。上述步骤3中，优选聚(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)大分子引发剂、丙烯酰氧烷基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜的摩尔比为1:25～200:3～1:2～1。本专利技术嵌段共聚物具有良好的温度和紫外-可见光双重响应性，其低临界溶解温度范围为37～43℃。在365nm紫外灯照射下，本专利技术嵌段共聚物由稳定的反式结构完全变为顺式结构；而在可见光照射下，本专利技术嵌段共聚物又能恢复到反式结构，从而实现光敏转变。因此，本专利技术嵌段共聚物可望应用于抗癌药物的控制释放、纳米传感器、化学储蓄器、表面改性、形状记忆材料、涂料、薄膜等领域。附图说明图1是实施例1制备的聚[(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)-丙烯酰氧丁基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯]嵌段共聚物的核磁氢谱图。图2是实施例1制备的聚[(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)-丙烯酰氧丁基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯]嵌段共聚物的透光率-温度图。图3是实施例1制备的聚[(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)-丙烯酰氧丁基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯]嵌段共聚物的紫外可见吸收图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围并不限于这些实施例。实施例11、制备聚(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)大分子引发剂称取4.3g(38mmol)N-异丙基丙烯酰胺加入到25mL干燥的史莱克瓶中，再向史莱克瓶加入206μL(2mmol)N,N-二甲基丙烯酰胺、3.6mLN,N-二甲基甲酰胺和2.4mL水、52μL(0.4mmol)2-溴丙酸乙酯、106.9μL(0.4mmol)三(2-二甲氨基乙基)胺、0.0574g(0.4mmol)溴化亚铜，搅拌混合均匀，所得混合液进行三次重复的“冷冻—抽真空—解冻”操作并在氮气下密闭，在25℃反应24小时。反应结束后，用四氢呋喃将反应液稀释，以四氢呋喃为洗脱剂过中性氧化铝柱除去体系的催化剂，流出液通过旋蒸浓缩除去大部分溶剂后，将浓缩液装入分子量为2000的透析袋中，在去离子水中透析4天，将透析后的溶液进行冷冻干燥，得到GPC数均分子量为8800g/mol、PDI为1.14的聚(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)大分子引发剂(式I-1)；其中聚(N-异丙基丙烯酰胺)段核磁分子量为5660g/mol，聚合度为50，聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)段核磁分子量为590g/mol，聚合度为6。2、制备丙烯酰氧丁基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯将4.0g(17.68mmol)4-苯二氮烯基苯甲酸和1.795g(14.7mmol)4-二甲氨基吡啶溶于105mL二氯甲烷中，再加入2.04mL(14.7mmol)羟丁基丙烯酸酯，在冰浴中搅拌活化30分钟后，逐滴加入92mL含3.94g(19.11mmol)二环己基碳二亚胺的二氯甲烷溶液，滴加完后将温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种温度响应的侧链光敏聚[(N‑异丙基丙烯酰胺‑N,N‑二甲基丙烯酰胺)‑丙烯酰氧烷基‑4‑苯二氮烯基苯甲酸酯]嵌段共聚物，其特征在于：所述嵌段共聚物的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种温度响应的侧链光敏聚[(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)-丙烯酰氧烷基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯]嵌段共聚物，其特征在于：所述嵌段共聚物的结构式如下：式中x代表40～65的整数，y代表2～7的整数，z代表2～15的整数，m的取值为1、1.5、2、2.5或3。2.一种权利要求1所述的聚[(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)-丙烯酰氧烷基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯]嵌段共聚物的制备方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：(1)制备聚(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)大分子引发剂以N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为3:2的混合液为溶剂，溴化亚铜为催化剂，2-溴丙酸乙酯为引发剂，三(2-二甲氨基乙基)胺为配体，通过原子转移自由基聚合法对N-异丙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺进行无规共聚，得到式I所示的聚(N-异丙基丙烯酰胺-N,N二甲基丙烯酰胺)大分子引发剂；(2)制备丙烯酰氧烷基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯以二氯甲烷为溶剂，4-二甲氨基吡啶为催化剂，二环己基碳二亚胺为脱水剂，将4-苯基二氮烯基苯甲酸和羟烷基丙烯酸酯发生酯化反应，得到式II所示的丙烯酰氧烷基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯；上述的羟烷基丙烯酸酯为羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、羟戊基丙烯酸酯、羟己基丙烯酸酯中任意一种；(3)制备聚[(N-异丙基丙烯酰胺-N,N-二甲基丙烯酰胺)-丙烯酰氧烷基-4-苯二氮烯基苯甲酸酯]嵌段共聚物以四氢呋喃和甲醇体积比为4:3的混...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗延龄，张建国，徐峰，陈亚芍，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61