一种全固态聚合物电解质膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种全固态聚合物电解质膜的制备方法，属于化学电源技术领域。包括以下步骤：将聚偏氟乙烯与碱混合后球磨，得到改性聚偏氟乙烯；将所述改性聚偏氟乙烯、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、引发剂和锂盐混合进行聚合反应，得到铸膜液；将所述铸膜液进行干燥成膜，得到所述全固态聚合物电解质膜。本发明专利技术在碱的作用下通过机械力化学固相反应，使PVDF部分脱氟，制备出主链上含有碳碳双键、羟基或羰基的改性PVDF，改性后的PVDF结晶度明显下降，同时改性聚偏氟乙烯链中的羟基，羰基容易与低电子云的Li

A All-solid Polymer Electrolyte Membrane and Its Preparation Method

The invention provides a preparation method of all solid-state polymer electrolyte membrane, which belongs to the technical field of chemical power supply. The process includes the following steps: mixing polyvinylidene fluoride with alkali and ball milling to obtain modified polyvinylidene fluoride; mixing the modified polyvinylidene fluoride, organic solvent, vinylidene carbonate, initiator and lithium salt to polymerize to obtain casting solution; drying the casting solution to form a film to obtain the all-solid polymer electrolyte film. The modified PVDF with carbon-carbon double bond, hydroxyl group or carbonyl group on the main chain is prepared by mechanical-chemical solid-state reaction under the action of alkali. The crystallinity of the modified PVDF is obviously decreased, and the hydroxyl group in the modified polyvinylidene fluoride chain is modified at the same time. The carbonyl group is easy to react with the low-electron cloud Li.

【技术实现步骤摘要】
一种全固态聚合物电解质膜及其制备方法
本专利技术属于化学电源
，特别涉及一种全固态聚合物电解质膜及其制备方法。
技术介绍
聚合物电解质是一类能够传输锂离子并可以有效隔绝正负极接触短路的聚合物薄膜。由于聚合物电解质不含有任何有机溶剂，因此用于锂电池时，安全性极高，特别适用于高能量密度、高安全动力电池。然而，目前发展的聚合物电解质电化学稳定窗口较窄(≤4V)，因此不能搭配高电压的正极材料，组装成的聚合物电解质锂离子电池质量能量密度偏低；而且固态聚合物电解质的室温离子电导率相对于液态电解质仍然很低，因此需要在相对高的温度(60～80℃)下运行。碳酸亚乙烯酯经常被用作电解液的添加剂来提高锂离子电池的性能。因为碳酸亚乙烯酯的特殊结构与性质，其聚合物PVC(聚碳酸亚乙烯酯)可以被用作固态聚合物电解质。聚碳酸亚乙烯酯具有较宽的电化学稳定窗口(4.5V)，聚碳酸亚乙烯酯中的酯基与锂离子的相互作用有利于锂离子在电解质中的传递，使得聚碳酸亚乙烯酯在室温下具有较高的离子电导率(2.23×10-5S/cm)。为了进一步提升聚碳酸亚乙烯酯作为电解质的电化学稳定窗口和离子电导率，现有技术中需要对聚碳酸亚乙烯酯进一步改性，主要改性方法包括接枝、共混、共聚、加入无机填料等方法，其中共混改性具有很多优点，如制备简单，可以提高结构、电化学和力学性能。而聚偏氟乙烯常被用作共混添加剂，但是单纯的聚偏氟乙烯分子结构具有对称性，结晶度过高，导致室温离子电导率低的问题。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种全固态聚合物电解质膜及其制备方法。本专利技术通过对聚偏氟乙烯进行改性，促进锂盐的离解，进一步提高了电导率。本专利技术提供了一种全固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯与碱混合后球磨，得到改性聚偏氟乙烯；将所述改性聚偏氟乙烯、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、引发剂和锂盐混合进行聚合反应，得到铸膜液；将所述铸膜液进行干燥成膜，得到所述全固态聚合物电解质膜。优选地，所述碱包括LiOH、EtOLi或t-BuOLi。优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。优选地，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。优选地，所述聚偏氟乙烯与碱的投料比中氟与锂的摩尔比≥1。优选地，所述改性聚偏氟乙烯的用量为碳酸亚乙烯酯质量的5～30％。优选地，所述锂盐与碳酸亚乙烯酯的质量比为5～40:1。优选地，所述引发剂与碳酸亚乙烯酯的加入比为1mg：1mL。本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法制得的全固态聚合物电解质膜，所述全固态聚合物电解质膜的电化学窗口为4.6～4.7V，25℃离子电导率为6.5×10-6～1.7×10-4S/cm。本专利技术提供了一种全固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯与碱混合后球磨，得到改性聚偏氟乙烯；将所述改性聚偏氟乙烯、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、引发剂和锂盐混合进行聚合反应，得到铸膜液；将所述铸膜液进行干燥成膜，得到所述全固态聚合物电解质膜。本专利技术在碱的作用下通过机械力化学固相反应，使PVDF部分脱氟，制备出主链上含有碳碳双键、羟基或羰基的改性PVDF，改性后的PVDF结晶度明显下降，同时改性聚偏氟乙烯链中的羟基，羰基容易与低电子云的Li+发生相互作用，促进锂盐的离解，进一步提高了电导率；使用改性后的PVDF与PVC组成共混聚合物电解质，不仅可以降低PVC的结晶性，而且改性PVDF也可以改善电池界面性能，提高电化学稳定性，制备出既满足耐高压又具有高离子电导率的聚合物电解质膜。实施例的结果表明，本专利技术制得的全固态聚合物电解质膜的电化学窗口可达4.7V，25℃离子电导率可达1.7×10-4S/cm。附图说明图1是实施例1制得的全固态聚合物电解质膜的实物图；图2是实施例1制备的全固态聚合物电解质膜，以不锈钢片(SS)为工作电极，金属锂为对电极和参比电极组装成SS/电解质膜/Li电池进行线性扫描伏安测试(LSV)的曲线图；图3是使用实施例1～2中制备的全固态聚合物电解质膜，以不锈钢片(SS)作为电极，将固态电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池进行交流阻抗测试(EIS)，得到的交流阻抗图；图4是使用实施例3～4中制备的全固态聚合物电解质膜，以不锈钢片(SS)作为电极，将固态电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池进行交流阻抗测试(EIS)，得到的交流阻抗图。具体实施方式本专利技术提供了一种全固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯与碱混合后球磨，得到改性聚偏氟乙烯；将所述改性聚偏氟乙烯、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、引发剂和锂盐混合进行聚合反应，得到铸膜液；将所述铸膜液进行干燥成膜，得到所述全固态聚合物电解质膜。本专利技术将聚偏氟乙烯与碱混合后球磨，得到改性聚偏氟乙烯。在本专利技术中，所述碱优选为LiOH、EtOLi或t-BuOLi。本专利技术对所述碱的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本专利技术中，所述聚偏氟乙烯与碱的投料比中氟与锂的摩尔比优选为≥1，更优选为2；本专利技术对所述混合没有特殊的要求，采用本领域所熟知的混合方式将聚偏氟乙烯与碱混合均匀即可。本专利技术优选将混合后的聚偏氟乙烯与碱放置于含有氧化锆珠的球磨罐中进行球磨，所述球磨罐的容积优选为45cm3，所述氧化锆珠的直径优选为10～20mm，更优选为15mm，所述氧化锆珠的用量优选为平均每2g聚偏氟乙烯使用7颗所述氧化锆珠。本专利技术对所述氧化锆珠的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本专利技术中，所述球磨的转速优选为350～450r/min，更优选为400r/min，所述球磨的时间优选为0.5～2.0h，更优选为1.5h。本专利技术对所述球磨的设备没有特殊的要求，采用本领域技术人员常规的球磨设备即可，具体的如行星球磨机。本专利技术优选将球磨后的产物分散在蒸馏水中搅拌，过滤，得到所述改性聚偏氟乙烯。在本专利技术中，所述搅拌的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h，搅拌的转速优选为200～400r/min，更优选为350r/min。本专利技术在碱的作用下通过机械力化学固相反应，使PVDF部分脱氟，制备出主链上含有碳碳双键、羟基或羰基的改性PVDF。得到改性聚偏氟乙烯后，本专利技术将所述改性聚偏氟乙烯、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、引发剂和锂盐混合进行聚合反应，得到铸膜液。在本专利技术中，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。本专利技术对所述有机溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本专利技术中，所述有机溶剂为选择性强和稳定性好的溶剂，可以使改性聚偏氟乙烯充分均匀地溶解并保持较高的化学稳定性。在本专利技术中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈，本专利技术对所述引发剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本专利技术中，所述偶氮二异丁腈是一种油溶性的偶氮类引发剂，能够使反应稳定的进行，没有副反应，容易控制。在本专利技术中，所述锂盐优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂。本专利技术对所述锂盐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本专利技术中，所述双三氟甲基磺酰亚胺锂用作锂离子电池有机电解质锂盐，具有较高的电化学稳定性和电导率，当与改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯与碱混合后球磨，得到改性聚偏氟乙烯；将所述改性聚偏氟乙烯、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、引发剂和锂盐混合进行聚合反应，得到铸膜液；将所述铸膜液进行干燥成膜，得到所述全固态聚合物电解质膜。

【技术特征摘要】
1.一种全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯与碱混合后球磨，得到改性聚偏氟乙烯；将所述改性聚偏氟乙烯、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、引发剂和锂盐混合进行聚合反应，得到铸膜液；将所述铸膜液进行干燥成膜，得到所述全固态聚合物电解质膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱包括LiOH、EtOLi或t-BuOLi。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢海明，刘军，竭晶，孙立群，丛丽娜，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22