2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑、衍生物及其合成方法技术

本发明专利技术主要涉及本发明专利技术涉及一种无需过渡金属催化，在双碱和二甲基亚砜共同作用下，实现肟脂类化合物、异硫氰酸酯类化合物和硫粉一锅多组分高效绿色的生成2‑氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2‑d]噻唑及其衍生物的技术方案。本申请以肟酯、苯基异硫氰酸酯以及单质硫为原料，在双碱和二甲基亚砜的促进作用下，进行了三组分环化反应研究，在较为温和的条件下通过分子间环化合成苯并噻吩类多杂环衍生物。该方法中无需使用过渡金属催化，为苯并噻吩类化合物的合成提供了一条新的路径。具有反应体系简单、反应条件温和、反应设备较少、实验操作简便、产率中等偏上等特点。

2-Aminobenzo [4,5] thiopheno [3,2-d] thiazole, derivatives and their synthesis methods

The invention mainly relates to a technical scheme for producing 2 aminobenzo [4,5] thiopheno [3,2 d] thiazole and its derivatives in a pot of multi-component, efficient and green without transition metal catalysis, under the combined action of dibasic and dimethyl sulfoxide. This application uses oxime ester, phenyl isothiocyanate and elemental sulfur as raw materials, under the promotion of dibasic and dimethyl sulfoxide, to study the three-component cyclization reaction, and to synthesize benzothiophene Polyheterocyclic derivatives by intermolecular cyclization under milder conditions. Transition metal catalysis is not needed in this method, which provides a new route for the synthesis of benzothiophene compounds. It has the advantages of simple reaction system, mild reaction conditions, less reaction equipment, simple operation and medium yield.

【技术实现步骤摘要】
2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑、衍生物及其合成方法
本专利技术涉及一种2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑、衍生物及其合成方法，属于有机合成领域。
技术介绍
2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑及衍生物一类重要的具有多官能团有机类化合物，因为广泛应用于有机合成中，同时在医药和材料等领域都有着极高的应用价值。迄今为止关于2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑类化合物的合成方法国内外鲜有报道，目前公开的文献中主要使用过渡金属催化。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑及其衍生物。本专利技术的又一目的是提供一种2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑及其衍生物的合成方法，具有反应条件简单，操作方便的优点。从而，本专利技术的一种2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑及其衍生物，它的通式为式Ia或Ib或Ic或Id：其中R1选自氢原子，直链烷烃、支链烷烃，卤素基，烷氧基；R2选自取代或非取代的苯基；R3选自取代或非取代的苯基、直链烷基或支链烷基中的一种，苯基上的取代基选自直链烷基、支链烷基、卤素基、醚基中的一种；X为C原子或者N原子。一种合成2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑及其衍生物的方法，将肟脂类化合物、异硫氰酸酯和硫粉在两种路易斯碱及DMSO的共同作用下一锅多组分经加热搅拌得到。优选地，本专利技术的方法，所述路易斯碱选自Cs2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Li2CO3、KSCN、NaOH、K3PO4、K2HPO4、CH3COONa、CF3COONa、CH3CH2ONa、t-BuOLi、t-BuONa、DIPEA、TMEDA、Et3N的两种以上。优选地，本专利技术的方法，所述肟脂类化合物、异硫氰酸酯和硫粉和两种路易斯碱的摩尔比为1∶2-4∶2-5∶0.1-1∶0.1-1，反应温度为100℃-140℃，反应时长为8h-16h。优选地，本专利技术的方法，所述肟脂类化合物选自C8-C12芳香酮肟脂，其通式为IIa或IIb或IIc或IId：其中R1选自氢原子，直链烷烃、支链烷烃，卤素基，烷氧基；R2选自取代或非取代的苯基；X为C原子或者N原子。优选地，本专利技术的方法，式IIa或IIb或IIc或IId中的肟脂类化合物选自苯乙酮肟脂，4-甲基苯乙酮肟脂，4-甲氧基苯乙酮肟脂，4-叔丁基苯乙酮肟脂，4-氟苯乙酮肟脂4-氯苯乙酮肟脂，4-溴苯乙酮肟脂，3-氯苯乙酮肟脂，3-甲基苯乙酮肟脂，3-乙酰吡啶肟脂，β-萘乙酮肟脂，α-萘乙酮肟脂，苄叉丙酮肟脂。优选地，本专利技术的方法，所述异硫氰酸酯类化合物的通式为III：其中R3选自取代或非取代的苯基、直链烷基或支链烷基中的一种，苯基上的取代基选自直链烷基、支链烷基、卤素基、醚基中的一种。优选地，本专利技术的方法，所述异硫氰酸酯类化合物选自苯基异硫氰酸酯，4-甲基苯基异硫氰酸酯，4-甲氧基苯基异硫氰酸酯，4-叔丁基苯基异硫氰酸酯，4-氯苯基异硫氰酸酯，3-甲基苯基异硫氰酸酯，3-氯苯基异硫氰酸酯，正己基异硫氰酸酯，异丙基异硫氰酸酯。本专利技术还要求保护2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑及其衍生物，在医药、农药、材料等方面的应用。本专利技术技术方案，具有如下优点：本专利技术涉及一种无需过渡金属催化，在双碱和二甲基亚砜共同作用下，实现肟脂类化合物、异硫氰酸酯类化合物和硫粉一锅多组分高效绿色的生成2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑及其衍生物的技术方案；苯并噻吩类衍生物的合成尽管研究历史悠久，但是仍然有不小的挑战。如果采用偶联策略，都需要使用过渡金属催化和偶联试剂，而有些偶联剂是高毒性的，对环境的危害较大，分子环化的手段则需要事先制备多官能团的较为特殊的底物。同时，硫化试剂通常使用具有恶臭的有机硫试剂为原料，而以无机硫为硫来源的方法中也需要使用过渡金属为催化剂或者使用高温等苛刻条件。本申请以肟酯、苯基异硫氰酸酯以及单质硫为原料，在双碱和二甲基亚砜的促进作用下，进行了三组分环化反应研究，在较为温和的条件下通过分子间环化合成苯并噻吩类多杂环衍生物。该方法中无需使用过渡金属催化，为苯并噻吩类化合物的合成提供了一条新的路径。它还具有反应体系简单、反应条件温和、反应设备较少、实验操作简便、产率中等偏上等特点。附图说明为了证明本专利技术的产物，本专利技术提供部分实施例的核磁氢谱图和核磁碳谱图。图1-1实施例1产物的核磁氢谱图。图1-2实施例1产物的核磁碳谱图。图2-1实施例2产物的核磁氢谱图。图2-2实施例2产物的核磁碳谱图。图3-1实施例6产物的核磁氢谱图。图3-2实施例6产物的核磁碳谱图。图4-1实施例7产物的核磁氢谱图。图4-2实施例7产物的核磁碳谱图。图5-1实施例10产物的核磁氢谱图。图5-2实施例10产物的核磁碳谱图。图6-1实施例14产物的核磁氢谱图。图6-2实施例14产物的核磁碳谱图。图7-1实施例15产物的核磁氢谱图。图7-2实施例15产物的核磁碳谱图。图8-1实施例16产物的核磁氢谱图。图8-2实施例16产物的核磁碳谱图。图9-1实施例11产物的核磁碳谱图。图9-2实施例11产物的核磁碳谱图。图10-1实施例12产物的核磁碳谱图。图10-2实施例12产物的核磁碳谱图。图11-1实施例13产物的核磁碳谱图。图11-2实施例13产物的核磁碳谱图。图12-1实施例20产物的核磁碳谱图。图12-2实施例20产物的核磁碳谱图。图13是本专利技术的2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑及其衍生物的合成方法的反应通式。具体实施方式下面将结合附图对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。此外，下面所描述的本专利技术不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。结合本专利技术化合物的合成路线，2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑及其衍生物合成原理，如附图9所示：它在双碱及二甲基亚砜的共同作用下，实现肟脂类化合物、异硫氰酸酯类化合物和硫粉一锅多组分高效绿色的生成2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑及其衍生物的技术方案；该方法中无需使用过渡金属催化，为苯并噻吩类化合物的合成提供了一条新的路径。它还具有反应体系简单、反应条件温和、反应设备较少、实验操作简便、产率中等偏上等特点。2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑及其衍生物，它的通式为式Ia或Ib或Ic或Id：其中R1选自氢原子，直链烷烃、支链烷烃，卤素基，烷氧基；R2选自取代或非取代的苯基；R3选自取代或非取代的苯基、直链烷基或支链烷基中的一种，苯基上的取代基选自直链烷基、支链烷基、卤素基、醚基中的一种；X为C原子或者N原子。为了实现合成2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑及其衍生物的方法，在双碱和二甲基亚砜的共同作用下，将肟脂类化合物、异硫氰酸酯类化合物和硫粉一锅多组分混合进行反应、纯化得到产物。为了提高本专利技术的综合性能，实现结构、效果优化，其进一步的措施是：所述肟脂类化合物选自C8-C12芳香本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2‑氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2‑d]噻唑及其衍生物，它的通式为式Ia或Ib或Ic或Id：

【技术特征摘要】
1.一种2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑及其衍生物，它的通式为式Ia或Ib或Ic或Id：其中R1选自氢原子，直链烷烃、支链烷烃，卤素基，烷氧基；R2选自取代或非取代的苯基；R3选自取代或非取代的苯基、直链烷基或支链烷基中的一种，苯基上的取代基选自直链烷基、支链烷基、卤素基、醚基中的一种；X为C原子或者N原子。2.一种合成权利要求1所述的2-氨基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑及其衍生物的方法，其特征在于，将肟脂类化合物、异硫氰酸酯和硫粉在两种路易斯碱及DMSO的共同作用下一锅多组分经加热搅拌得到。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述路易斯碱选自Cs2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Li2CO3、KSCN、NaOH、K3PO4、K2HPO4、CH3COONa、CF3COONa、CH3CH2ONa、t-BuOLi、t-BuONa、DIPEA、TMEDA、Et3N的两种以上。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述肟脂类化合物、异硫氰酸酯和硫粉和两种路易斯碱的摩尔比为1∶2-4∶2-5∶0.1-1∶0.1-1，反应温度为100℃-140℃，反应时长为8h-16h。...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄华文，屈中华，邓国军，肖福红，陈善平，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43