一种在氧气或空气气氛中制备黑色二氧化钛块体的方法技术

本发明专利技术涉及一种在氧气或空气气氛中制备黑色二氧化钛块体的方法，所述黑色二氧化钛块体中含有Ti

A Method for Preparing Black Titanium Dioxide Blocks in Oxygen or Air Atmosphere

The invention relates to a method for preparing black titanium dioxide block in oxygen or air atmosphere, which contains Ti.

【技术实现步骤摘要】
一种在氧气或空气气氛中制备黑色二氧化钛块体的方法
本专利技术公开了一种在氧气或空气气氛中制备黑色二氧化钛的方法，特别涉及一种开放式气悬浮激光加热技术制备黑色二氧化钛块体的方法，属于无机材料制备

技术介绍
二氧化钛作为一种光催化剂具有化学性质稳定性好、成本低、催化活性高、无毒等优势，在环境、能源领域广泛研究和应用。但由于二氧化钛的禁带宽度大(锐钛矿相为3.2ev，金红石相为3.0ev)，仅能吸收占太阳光总能量不到5％的紫外光，光响应范围窄，而太阳光谱中以可见光(44％)和红外光(49％)为主，其对太阳光的吸收利用率极低。因此拓宽二氧化钛的能带结构，提高在可见光及红外光区的吸收，对二氧化钛的催化性能的提高有十分重要的意义。为了提高二氧化钛对太阳光的利用，目前对二氧化钛改性的方法包括非金属元素掺杂、过渡或稀土金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合、染料敏化等。以上方法虽然在一定程度上拓展二氧化钛的光谱响应，但存在拓展范围有限，光吸收提高不足的缺点。2011年，陈晓波等人首次通过在200℃H2压力为20.0bar的条件下对白色TiO2氢化处理5天后得到了黑色二氧化钛，其特点在于光吸收范围延伸到红外光区域，显著地改变了二氧化钛的结构、化学、电子以及光学性质，从此黑色二氧化钛在光催化领域引起了极大的关注。目前制备黑色二氧化钛的方法为：氢气热处理法、高温高压或常压氢化法、阳极氧化法、等离子辅助加氢法及化学还原法包括铝还原法、锌还原法、镁还原法、NaBH4还原法、NaH还原法等。黄富强课题组采用双温区还原法制备黑色二氧化钛，将白色二氧化钛与金属铝放入密闭管式炉中抽真空至0.1Pa，再分别加热至300-500℃和800℃。反应8h后得到表面有非晶层的黑色二氧化钛。阳极氧化法有报道是二氧化钛在含有NH4F(0.25wt％)和H2O(2vol％)的乙二醇中，在60V下进行阳极氧化10小时。在剥离纳米管之后进行第二次阳极氧化。在环境气氛中在450℃下烧结1小时并除去阳极TiO2层后，得到具有大的可见光吸收的黑色二氧化钛。汪宙等运用离子辅助加氢法将二氧化钛放入密闭管式炉中，在氢气压强100Pa、等离子体射频功率200W、500℃加热8h制备得到黑色二氧化钛。综上所述，已有的制备黑色二氧化钛方法多是需要高温高压，并且在还原气氛中实现。在具体的操作过程中对设备要求比较高，制备过程周期较长，此外为了得到还原气氛添加金属铝、氢气等辅助剂，需要后续的加工提纯，以及存在易燃易爆等不安全因素。基于以上事实，需要探索和发展一种简便、直接、相对安全的方法制备黑色二氧化钛。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种在氧气或空气气氛常压下激光加热制备黑色二氧化钛块体的方法。该方法操作简单，在常压，氧气或者空气中直接合成黑色二氧化钛。所得二氧化钛拓宽了光响应范围，大幅提高了对可见光及红外光的吸收。一方面，本专利技术提供了一种的黑色二氧化钛块体，所述黑色二氧化钛块体中含有Ti3+，在钛元素中Ti3+含量≥1％，优选20～30％(其中，含量的含义为“Ti3+与钛元素总量的原子比”)。本公开中，黑色二氧化钛块体中含有Ti3+(≥1％)和氧空位(≥1％)，引起禁带宽度的变小，对可见光及近红外光的吸收增强，在近红外光区的光热效果明显，潜在应用于光热治疗。较佳地，所述黑色二氧化钛块体为黑色二氧化钛球，直径为2～4mm。较佳地，所述黑色二氧化钛块体的禁带宽度为2.61eV。较佳地，所述黑色二氧化钛块体存在大量氧空位含量≥1％(其中，含量的含义为“氧空位与O原子总量的原子比”)，优选20～30％。较佳地，所述黑色二氧化钛块体在可见及近红外光区吸收显著增强。较佳地，所述黑色二氧化钛块体在近红外光808nm的照射下温度可上升至～119℃。另一方面，本专利技术还提供了一种在氧气或空气气氛中制备上述的黑色二氧化钛块体的方法，包括如下步骤：(1)将白色TiO2原料压制成片并进行煅烧；(2)将煅烧后样品切成25～125mg的小片，放置于气悬浮炉中，通入氧气或空气使其悬浮，打开激光并增加功率加热样品至熔融状态后快速冷却，得到所述黑色二氧化钛块体；所述快速冷却的速率≥200℃/秒。在本公开中，先将白色TiO2原料压制成片并进行煅烧，然后切成25～125mg的小块，放置于气悬浮炉的喷嘴中，通入氧气或空气使其悬浮，打开激光器，并缓慢增加激光功率，加热使样品熔融状态，同时调节气体流量，使熔融样品处于悬浮状态，待熔体悬浮稳定后，关闭激光器，快速冷却，待样品凝固后得到纯净的黑色二氧化钛且为一整块体的黑色二氧化钛块体。其中，通过气体(氧气、空气或氮气)保持在熔融和快速冷却整个过程中的材料一直处于悬浮无容器状态避免与容器壁接触，降温速率不低于200℃/秒(200～500℃/秒)，激光加热高温熔融使得原子离子电子氧空位等的运动速度加剧，熔体中氧分压高于周围环境，熔融状态的样品中的氧原子会外逸，导致Ti3+和氧空位的出现，而快速冷却的过程使得Ti3+及氧空位固定在原来在熔体中运动的状态，氧气来不及扩散就形成了固态，因此制备出来纯净的黑色二氧化钛且为一整块体的黑色二氧化钛块体。较佳地，所述白色TiO2原料包括晶相二氧化钛或无定形相二氧化钛。较佳地，所述压制成片的方式为干压成型，所述干压成型的压力为2～5MPa，保压时间为1～2分钟。较佳地，所述煅烧的温度为1100～1300℃，时间为2～8小时。较佳地，所述气悬浮炉中通入氧气或空气的压力为0.2～1.5MPa。较佳地，所述激光的功率为60～90W，所述加热的时间为30～120秒；所述激光加热的熔体温度高于TiO2熔点(1850℃)；优选地，所述激光的波长为800～1100nm。本专利技术的特定激光参数在近红外区800～1100nm，连续波二氧化碳激光器，激光的功率为60～90W。其中，近红外区800～1100nm激光的使用，对人体组织无伤害或者伤害小，因此操作起来更安全些。较佳地，所述快速冷却的速率为200～500℃/秒，优选为300～500℃/s。其中，高的降温速度有利于黑色二氧化钛中三价钛及氧空位的形成。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术在氧气存在的常压气氛(氧化环境)制备，不需要氢气等还原气氛，降低了实验危险性，制备简单。黑色二氧化钛在制备过程中，通过在气悬浮中激光加热熔融和快速冷却过程使得钛离子变价并引入了氧空位，引起了禁带宽度的变化，极大增了可见光和红外光区的吸收；(2)本专利技术与原有制备黑色二氧化钛的氢化法、等离子辅助加氢、铝热还原法等方法相比，本操作简单，反应时间短，仅需要30～120秒可以制备出黑色二氧化钛，产量可观；(3)本专利技术制备的黑色二氧化钛避免引入外界(辅助)添加剂，无需提纯步骤，且烧结过程通过气体使悬浮而避免与容器壁接触，无杂质污染，从而制备出来纯净的黑色二氧化钛块体；(4)本专利技术制备的黑色二氧化钛在开放式气悬浮炉中制备，制备过程全程处于常压条件，无需特殊加压设备及抽气装置，对设备要求低；(5)本专利技术采用无容器制备技术制备的黑色二氧化钛块体，大幅提高了其在可见光和红外光区的吸收，改变了能带结构，具有在染料敏化太阳能电池、可见光制氢和环境治理等领域中的潜在应用价值；(6)本专利技术只需要改善冷却环境即可达到极其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种黑色二氧化钛块体，其特征在于，所述黑色二氧化钛块体中含有Ti

【技术特征摘要】
1.一种黑色二氧化钛块体，其特征在于，所述黑色二氧化钛块体中含有Ti3+，在钛元素中Ti3+含量≥1%，优选20～30%。2.根据权利要求1所述的黑色二氧化钛块体，其特征在于，所述黑色二氧化钛块体为黑色二氧化钛球，直径为2～4mm。3.根据权利要求1或2所述的黑色二氧化钛块体，其特征在于，所述黑色二氧化钛块体的禁带宽度为2.61eV。4.根据权利要求1-3中任一项所述的黑色二氧化钛块体，其特征在于，所述黑色二氧化钛块体中含有氧空位，含量≥1%，优选20～30%。5.一种在氧气或空气气氛中制备权利要求1-4中任一项所述的黑色二氧化钛块体的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将白色TiO2原料压制成片并进行煅烧；（2）将煅烧后样品切成25～125mg的小片，放置于气悬浮炉中，通入氧气或空气使其悬浮，打开激光并增加功率加热样品至熔融状态后快速冷却，得到所述黑色二氧化钛块体；所述快速冷却的速率...

【专利技术属性】
技术研发人员：李勤，李新芳，余野建定，汪超越，贺欢，倪津崎，王慧，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31