本发明专利技术公开了一种功能性聚醚起始剂及其合成方法和在聚醚合成中的应用，属于有机功能材料领域。该功能性聚醚起始剂为新型多枝偶氮苯聚醚，主要合成路线包括四苯胺基乙烷的合成、对亚硝基苯甲醇的合成、四(4‑羟甲基偶氮苯)乙烷的合成。利用该新型起始剂合成了不同结构的聚醚，该类聚醚具有光响应性能，有望在洗化、破乳剂等领域具有广泛的应用前景。
Functional polyether initiator and its synthesis and application in polyether synthesis
【技术实现步骤摘要】
功能性聚醚起始剂及其合成和在聚醚合成中的应用
本专利技术涉及一种功能性聚醚起始剂及其合成方法和在聚醚合成中的应用，属于有机功能材料领域。
技术介绍
随着人工智能的发展，人们对具有功能性的智能材料的需求日益提高。在保持传统材料固有的优势的情况下，赋予其新的功能性和相应性，这将拓展该材料在新型领域的应用。传统的聚醚一般是通过脂肪醇或者芳香醇为起始剂，聚合不同数量的环氧乙烷或环氧丙烷而得，在聚氨酯合成、非离子表面活性剂等领域应用广泛。然而随着技术的发展，下游客户对功能性的特种聚醚的需求日渐提高，这就需要开发具有功能性的起始剂用于聚醚的合成，从而赋予产品新的功能性。偶氮苯是一类具有光致异构化性能的有机功能性化合物，在紫外光照射下，偶氮苯分子可以从稳定的反式结构转变为亚稳态的顺式结构，在黑暗、可见光或者加热条件下，又可以从顺式结构回复到反式结构。偶氮苯构型的改变会导致分子长度、能量等发生变化，从而可以体现在分子的紫外吸收光谱的变化上。CN107213843A报道了一种偶氮苯型非离子表面活性剂的制备方法，通过偶氮苯分子的光致异构化，利用顺反式构型的空间位阻差异改变其在泡沫液膜表面排列的紧密程度，实现低浓度、高稳泡的效果。本专利通过分子设计，合成了一种多枝的偶氮苯多元醇，并将之用于聚醚合成。相比于普通的聚醚起始剂，该分子具有光响应性，同时相比于之前报道的单枝偶氮苯分子，多枝结构分子的光响应程度更高，速度更快。基于此分子制备的聚醚多元醇在洗化、破乳剂等领域具有广泛的应用前景，光响应性分子的存在可以有利于检测聚醚多元醇在溶液中的残留量，也可以通过光照改变聚醚产品的性能，有利于实现远程智能操控。
技术实现思路
为了拓展聚醚产品在智能响应领域的应用，本专利合成了一种新型的功能型聚醚起始剂，并将之应用于聚醚合成。根据本专利技术的第一个方面，提供一种功能性聚醚起始剂，其为新型多枝偶氮苯聚醚，结构式如下：其中，R各自独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-4烷氧基、C1-C4酸基，优选选自F、Cl、Br、甲基、甲氧基、羧基等，n为1-4的整数。本专利技术进一步提供了一种功能性聚醚，其结构式如下：其中，R各自独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-4烷氧基、C1-C4酸基，优选选自F、Cl、Br、甲基、甲氧基、羧基等，n为1-4的整数。a＝0-200，b＝0-200，a或b的至少一个不为0，根据本专利技术的第三个方面，提供上述功能性聚醚起始剂的制备方法，该方法包括：(A)将计量的苯胺或取代苯胺加入到反应釜中，加入酸调节体系pH为1-6，氮气置换后，在60-100℃的反应温度下，将乙二醛加入反应釜中进行反应，中和至中性，脱除体系中的溶剂和未反应的苯胺或取代苯胺，脱除溶剂后的溶液冷却得到四苯胺或取代苯胺基乙烷粗产品，将粗产品例如进行柱层析分离提纯，得到四苯胺或取代基苯胺基乙烷；(B)使4-氨基苯甲醇或4-氨基R取代基苯甲醇与过硫酸氢钾复合盐(Oxone)在氮气保护下反应，反应后将沉淀过滤后洗涤，干燥获得对亚硝基苯甲醇或对亚硝基R取代基苯甲醇；(C)将四苯胺基乙烷或四取代基苯胺基乙烷和对亚硝基苯甲醇或对亚硝基R取代基苯甲醇在氮气保护下反应，反应结束后，向体系中加入水(例如蒸馏水)析出沉淀，过滤后收集滤饼并洗涤，真空干燥获得不同取代基的四(4-羟甲基偶氮苯)乙烷粗产品，将粗产品例如进行柱层析分离提纯，得到不同取代基的四(4-羟甲基偶氮苯)乙烷类化合物。根据本专利技术的第四个方面，提供了功能性聚醚的制备方法，在上述步骤(A)-(C)之后进一步包括：(D)在催化剂的存在下，使不同取代基的四(4-羟甲基偶氮苯)乙烷类化合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应。步骤(A)的反应可在溶剂的存在下进行，溶剂优选甲醇、乙醇、叔丁醇、甲苯等溶剂中的一种或多种，优选甲醇，溶剂的量可以是苯胺用量的0.2-2倍，优选0.33-0.5倍。在上述制备方法的步骤(A)中，苯胺或取代苯胺与乙二醛的摩尔比可以是1：0.1-0.25，优选0.15～0.2。在步骤(B)中，4-氨基苯甲醇或4-氨基R取代基苯甲醇与过硫酸氢钾复合盐的摩尔比可以为1：2～4，优选2.2～2.5。在步骤(C)中，四苯胺基乙烷或四取代基苯胺基乙烷和对亚硝基苯甲醇或对亚硝基R取代基苯甲醇的摩尔比可以为1：2～10，优选1：4-4.5。步骤(D)中，不同取代基的四(4-羟甲基偶氮苯)乙烷类化合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷的质量比可以为1：1～20，优选1：8-12。环氧乙烷与环氧丙烷的比例可以是任意的。在一个具体实施方案中，上述功能性聚醚起始剂和功能性聚醚的制备包括如下步骤：1)四苯胺基乙烷的合成：将计量的苯胺、溶剂(苯胺与溶剂的质量比为1:0.2-1，优选1:0.33-0.5，溶剂可以使用甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、甲苯等，优选甲醇)加入到反应釜中，加入酸调节体系pH为1-6，氮气置换三次，反应温度为60-100℃，利用平流泵将乙二醛加入反应釜中，控制流速为1-5mL/min，加料完毕继续反应4-10小时，用碳酸氢钠或碳酸钠中和至中性，在体系温度为100-120℃、真空度-0.1Mpa的条件下脱除体系中的溶剂和未反应的苯胺，脱除溶剂后的溶液冷却得到四苯胺基乙烷粗产品。将粗产品进行柱层析分离提纯(硅胶为固定相，CH2Cl2/乙酸乙酯为淋洗剂)，得到产品。2)对亚硝基苯甲醇的合成：称取1当量的4-氨基苯甲醇溶解在盛有100-1000mL二氯甲烷的圆底烧瓶中。将2-2.5当量的过硫酸氢钾复合盐(Oxone)溶解在1000-3000mL蒸馏水中。在氮气保护下，将Oxone溶液滴加到圆底烧瓶中，室温反应2-6h，有沉淀析出。将沉淀过滤后用水反复洗涤，干燥获得粗产品。3)四(4-羟甲基偶氮苯)乙烷的合成：称取1当量的四苯胺基乙烷和4-4.5当量的对亚硝基苯甲醇溶于体积比为1:1的冰醋酸(AcOH)和DMSO混合溶剂中。在氮气保护下，25-60℃反应24-90h。反应结束后，向体系中加入蒸馏水，有大量沉淀析出。过滤后收集滤饼并反复洗涤，真空干燥获得粗产品。将粗产品进行柱层析分离提纯(硅胶为固定相，CH2Cl2/MeOH为淋洗剂)，得到产品。4)四(4-羟甲基偶氮苯)乙烷聚醚的合成路线为已知的传统聚醚合成工艺。本领域技术人员根据本专利技术的教导结合现有技术可以合理确定起始剂、催化剂种类、催化剂用量、起始剂/EO/PO摩尔物料比、反应温度、反应压力。适用的催化剂包括NaOH、KOH、Na、NaH、CHO3Na、CHO3K、双金属催化剂、碱土金属催化剂、磷腈催化剂、路易斯酸催化剂等，优选碱金属催化剂。关于催化剂的用量按照投入反应的起始剂、环氧乙烷以及环氧丙烷总重计，一般选用0.02wt％～1.0wt％，较优的是0.05～0.5wt％。起始剂/EO/PO摩尔比为1/0～300/0～300，优选1/20～100/40～150。反应温度为80-160℃，优选100-130℃。反应压力范围为-0.1MPa-0.6MPa，最好控制压力不高于0.4MPa。关于嵌段聚醚的嵌段序列方式，通过改变EO和/或PO通入反应的顺序进行设计。关于无规共聚醚的合成，可以通过同时加入不同质量比的EO和PO从而获得共聚醚。以苯胺为例，四苯胺基乙烷的合成路线如下所示：对亚硝基本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种功能性聚醚起始剂，其结构式如下：
【技术特征摘要】
1.一种功能性聚醚起始剂，其结构式如下：其中，R各自独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-4烷氧基、C1-C4酸基，优选选自F、Cl、Br、甲基、甲氧基、羧基，n为1-4的整数。2.一种功能性聚醚，其结构式如下：其中，R各自独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-4烷氧基、C1-C4酸基，优选选自F、Cl、Br、甲基、甲氧基、羧基，n为1-4的整数；a＝0-200，b＝0-200，a和b的至少一个不为0。3.权利要求1所述的功能性聚醚起始剂的制备方法，该方法包括：(A)将计量的苯胺或取代苯胺加入到反应釜中，加入酸调节体系pH为1-6，氮气置换后，在60-100℃的反应温度下，将乙二醛加入反应釜中进行反应，中和至中性，脱除体系中的溶剂和未反应的苯胺或取代苯胺，脱除溶剂后的溶液冷却得到四苯胺或取代苯胺基乙烷粗产品，将粗产品提纯，得到四苯胺或取代苯胺基乙烷；(B)使4-氨基苯甲醇或4-氨基R取代基苯甲醇与过硫酸氢钾复合盐(Oxone)在氮气保护下反应，反应后将沉淀过滤后洗涤，干燥获得对亚硝基苯甲醇或对亚硝基R取代基苯甲醇；(C)将四苯胺基乙烷或四取代基苯胺基乙烷和对亚硝基苯甲醇或对亚硝基R取代基苯甲醇在氮气保护下反应，反应结束后，向体系中加入水析出沉淀，过滤后收集滤饼并洗涤，真空干燥，获得粗产品，将粗产品提纯，得到不同取代基的四(4-羟甲基偶氮苯)乙烷类化合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(A)的反应在溶剂中进行，溶剂优选甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、甲苯中的一种或多种，优选甲醇，苯胺与溶剂的质量比为1:0.2-1，优选1:0.33-0.5。5.权利要求2所述的功能性聚醚的制备方法，包括：(A)将计量的苯胺或取代苯胺加入到反应釜中，加入酸调节体系pH为1-6，氮气置换后，在60-100℃的反应温度下，将乙二醛加入反应釜中进行反应，中和...
【专利技术属性】
技术研发人员：秦承群，鞠昌迅，王明永，殷玲，李付国，刘洋，刘斌，叶天，石正阳，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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