具有绝缘性能的高散热石墨烯-聚酰亚胺复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及包含多层石墨烯粒子的石墨烯‑聚酰亚胺复合膜及其制备方法，根据上述石墨烯‑聚酰亚胺复合膜的制备方法，可制备不仅维持聚酰亚胺的绝缘特性又能呈现出石墨烯的高传热特性，而且具有透光率接近0％的遮蔽特性的高散热石墨烯‑聚酰亚胺复合膜。并且，在用上述制备方法制备复合膜时，可以通过提高原料的分散性改善沉淀现象。因此，本发明专利技术的石墨烯‑聚酰亚胺复合膜具有优秀的绝缘性、散热性及遮蔽性，可有用地使用于耐热涂覆剂、绝缘膜、半导体、电极保护膜等电子材料领域。

High heat dissipation graphene-polyimide composite film with insulating property and its preparation method

The invention relates to a graphene-polyimide composite film containing multi-layer graphene particles and a preparation method thereof. According to the preparation method of the graphene-polyimide composite film, a high heat-dissipating graphene-polyimide composite film can be prepared, which not only maintains the insulation characteristics of the polyimide, but also exhibits the high heat-transfer characteristics of graphene, and has a light transmittance close to 0% of the shielding characteristics. In addition, the precipitation phenomenon can be improved by improving the dispersion of raw materials when the composite membrane is prepared by the above-mentioned preparation method. Therefore, the graphene-polyimide composite film of the invention has excellent insulation, heat dissipation and shielding properties, and can be used in the field of heat-resistant coating agent, insulating film, semiconductor, electrode protective film and other electronic materials.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有绝缘性能的高散热石墨烯-聚酰亚胺复合膜及其制备方法
本专利技术涉及包含多层石墨烯粒子的石墨烯-聚酰亚胺复合膜及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺由于不仅呈现优秀的机械物性，又具有耐热性、绝缘性、耐溶剂性、耐低温性、低的介电常数等特性，因此，使用于电子产品、计算机、绝缘支撑体、膜等多种领域。最近，为了提高聚酰亚胺的机械强度，正在进行将机械强度优秀的碳系填充剂，例如，碳纳米管、石墨烯等纳米材料等，填充到聚酰亚胺树脂中混合而制备的复合材料的相关研究。石墨烯为多个碳原子的连续化学键，是一种具有碳的sp2杂化键的碳系填充剂，具有2维平面形态，厚度为0.2nm(1nm为10亿分之1m)，即为100亿分之2左右的薄物质。石墨烯相比于碳纳米管，不仅生产价格低，而且，导电率、传热率、机械物性等物理、化学稳定性优秀，有用地使用为纳米材料。将上述石墨烯适用于聚酰亚胺树脂的例子有多种。作为一例，韩国授权专利第10-1311458号中揭示了在一个溶剂中单纯混合石墨烯及聚酰亚胺来制备石墨烯与聚酰亚胺的复合材料。并且，韩国公开专利第2013-0017276号中揭示了将石墨烯及聚酰亚胺作为原料，制备它们的固体含量为2至10重量百分比的分散液之后，由此制备石墨烯与聚酰亚胺的复合材料。但是，通过这些现有技术制备的石墨烯-聚酰亚胺复合材料只呈现非常有限的传热率，因此，目前需要研究在不抑制聚酰亚胺及石墨烯具有的各个优点的同时，具有提高的物性的复合材料。
技术实现思路
技术问题因此，本专利技术的目的在于，提供在维持聚酰亚胺的绝缘性能的同时，又能呈现出石墨烯的高传热特性的高散热石墨烯-聚酰亚胺复合膜。进而，本专利技术的其他目的在于，提供一种给上述石墨烯-聚酰亚胺复合膜提供更优秀的分散性(可加工性)的同时，又能简便制备的方法。解决问题的方案为了实现上述目的，本专利技术提供一种石墨烯-聚酰亚胺复合膜的制备方法，其包括：步骤(1)，在聚酰亚胺前体溶液添加亚胺化变换液，制备混合液；步骤(2)，将2层以上的多层石墨烯粒子添加到溶剂中，制备石墨烯分散液；步骤(3)，混合所述步骤(1)中制备的混合液和所述步骤(2)中制备的石墨烯分散液，制备凝胶膜；以及步骤(4)，对所述凝胶膜进行热处理并进行亚胺化，在上述步骤(3)中，上述石墨烯粒子及聚酰亚胺前体的重量比为3:97至8:92，以溶液总重量为准，使上述石墨烯粒子和聚酰亚胺前体的含量为11至30重量百分比的方式混合步骤(1)中制备的混合液和步骤(2)中制备的石墨烯分散液。为了实现上述另一目的，本专利技术提供一种石墨烯-聚酰亚胺复合膜，其包含3:97至8:92的重量比的2层以上的多层石墨烯粒子及聚酰亚胺，以膜总重量为准，包含2.9至6.9重量百分比的上述2层以上的多层石墨烯粒子。专利技术的效果根据本专利技术的石墨烯-聚酰亚胺复合膜的制备方法，可制备不仅维持聚酰亚胺的绝缘特性又能呈现出石墨烯的高传热特性，而且具有透光率接近0％的遮蔽特性的高散热石墨烯-聚酰亚胺复合膜。并且，在用上述制备方法制备复合膜时，可以通过提高原料的分散性改善沉淀现象。因此，本专利技术的石墨烯-聚酰亚胺复合膜具有优秀的绝缘性、散热性及遮蔽性，可有用地使用于耐热涂覆剂、绝缘膜、半导体、电极保护膜等电子材料领域。附图说明图1为通过研磨工序获得的含有3重量百分比的多层石墨烯粒子的石墨烯分散液中的多层石墨烯粒子的粒子大小(Z轴)分布图表。图2为通过均质化(homogenizer)工序获得的含有2重量百分比的多层石墨烯粒子的石墨烯分散液中的多层石墨烯粒子的粒子大小(Z轴)分布图表。图3为表示含有3重量百分比的多层石墨烯粒子的石墨烯分散液中随着分散时间发生的石墨烯粒子的粒子大小(Z轴)变化的图表。具体实施方式以下，详细说明本专利技术。本专利技术提供一种石墨烯-聚酰亚胺复合膜的制备方法，其包括：步骤(1)，在聚酰亚胺前体溶液添加亚胺化变换液，制备混合液；步骤(2)，将2层以上的多层石墨烯粒子添加到溶剂中，制备石墨烯分散液；步骤(3)，混合上述步骤(1)中制备的混合液和上述步骤(2)中制备的石墨烯分散液，制备凝胶膜；以及步骤(4)，对上述凝胶膜进行热处理并进行亚胺化，在上述步骤(3)中，上述石墨烯粒子及聚酰亚胺前体的重量比为3:97至8:92，以溶液总重量为基准，使上述石墨烯粒子和聚酰亚胺前体的含量为11至30重量百分比的方式混合步骤(1)中制备的混合液和步骤(2)中制备的石墨烯分散液。本专利技术的石墨烯-聚酰亚胺复合膜的制备方法包括在聚酰亚胺前体溶液添加亚胺化变换液来制备混合液的步骤(1)。作为上述聚酰亚胺前体，只要是通过亚胺化可成为聚酰亚胺树脂，可使用任何物质也无妨。例如，聚酰亚胺前体可以是通过常规的方法将二酸酐和二胺成分在有机溶剂中进行共聚合而获得的聚酰胺酸。上述二酸酐成分及上述二胺成分可分别适当地从聚酰胺酸的制备通常使用的成分中选择。作为上述二酸酐成分，例如，可列举联苯四羧酸二酐或其衍生物、苯均四酸二酐(PMDA)、3,3'4,4'-苯甲酮四羧酸酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐等，但本专利技术不局限于此。作为上述二胺成分，例如，可列举对苯二胺(pPDA)、二氨基苯醚、邻苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯醚(ODA)、3,4-二氨基二苯醚、2,4-二氨基二苯醚等，但本专利技术不局限于此。二酸酐成分及二胺成分能够以1:0.9至1:1.1的摩尔比进行混合。作为上述有机溶剂，例如，可列举N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，但本专利技术不局限于此。上述亚胺化变换液，只要是为了引起化学固化而通常使用的物质，可以使用任何物质。上述亚胺化变换液，例如，可选自由脱水剂、催化剂、极性有机溶剂及它们的混合物组成的组中，优选地可以为脱水剂、催化剂及极性有机溶剂的混合溶液。更具体地，上述亚胺化变换液可以是如下的混合溶液，该混合溶液包含：乙酸酐等的脱水剂；选自由吡啶、β-甲基吡啶、异喹啉及它们的混合物组成的组中的叔胺类等的催化剂；以及选自由N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及它们的混合物组成的组中的极性有机溶剂。上述亚胺化变换液以聚酰亚胺前体100重量份为基准，可使用30至80重量份，具体地可使用50至80重量份，更具体地可使用70至80重量份，可根据聚酰亚胺前体的种类及制备的聚酰亚胺膜的厚度等而不同。本专利技术的石墨烯-聚酰亚胺复合膜的制备方法包括将2层以上的多层石墨烯粒子添加到溶剂中，制备石墨烯分散液的步骤(2)。本专利技术的特征为使用由1层的石墨烯粒子层叠为2层以上的多层石墨烯粒子，上述2层以上的多层石墨烯粒子具有厚度(X-Y轴)为1至20nm、具体为1至10nm及宽度(Z轴)为5至30μm、具体为5至20μm的粒子大小，以Z轴形成多层结构的形态。本专利技术中使用的多层石墨烯粒子相比于作为板状型的单层(1层)石墨烯粒子，具有相互不同的物性。上述1层石墨烯粒子仅可实现实验室规模的评价及生产，在商业上无法使用，相反，2层以上的多层石墨烯粒子可进行大量生产，可以在商业上利用。上述多层石墨烯粒子可购买市场上售卖的多层石墨烯，例如，可购买XGSCIENCES公司(美国)的等来使用。制备石墨烯分散液时使用的溶剂可以是选自由亚甲基氯、氯化乙烯、氯仿、四氯乙烷、二噁烷、苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯‑聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤(1)，在聚酰亚胺前体溶液添加亚胺化变换液，制备混合液；步骤(2)，将2层以上的多层石墨烯粒子添加到溶剂中，制备石墨烯分散液；步骤(3)，混合所述步骤(1)中制备的混合液和所述步骤(2)中制备的石墨烯分散液，制备凝胶膜；以及步骤(4)，对所述凝胶膜进行热处理并进行亚胺化，在所述步骤(3)中，所述石墨烯粒子及聚酰亚胺前体的重量比为3:97至8:92，以溶液总重量为基准，使所述石墨烯粒子和聚酰亚胺前体的含量为11至30重量百分比的方式混合步骤(1)中制备的混合液和步骤(2)中制备的石墨烯分散液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.01 KR 10-2016-0112794;2017.08.30 KR 10-2011.一种石墨烯-聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤(1)，在聚酰亚胺前体溶液添加亚胺化变换液，制备混合液；步骤(2)，将2层以上的多层石墨烯粒子添加到溶剂中，制备石墨烯分散液；步骤(3)，混合所述步骤(1)中制备的混合液和所述步骤(2)中制备的石墨烯分散液，制备凝胶膜；以及步骤(4)，对所述凝胶膜进行热处理并进行亚胺化，在所述步骤(3)中，所述石墨烯粒子及聚酰亚胺前体的重量比为3:97至8:92，以溶液总重量为基准，使所述石墨烯粒子和聚酰亚胺前体的含量为11至30重量百分比的方式混合步骤(1)中制备的混合液和步骤(2)中制备的石墨烯分散液。2.根据权利要求1所述的石墨烯-聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述2层以上的多层石墨烯粒子具有厚度(X-Y轴)为1至20nm及宽度(Z轴)为5至30μm的粒子大小，以Z轴形成多层结构的形态。3.根据权利要求1所述的石墨烯-聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的溶剂为选自由亚甲基氯、氯化乙烯、氯仿、四氯乙烷、二噁烷、苯乙酮、环己酮、间甲酚、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮组成的组中的至少一种以上。4.根据权利要求1所述的石墨烯-聚酰亚胺复合膜的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴智宁，林铉才，李吉男，白承烈，
申请(专利权)人：韩国爱思开希可隆PI股份有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国,KR