ε-己内酰胺的制造方法技术

本发明专利技术是一种ε‑己内酰胺的制造方法，其包括：在含有硅元素以及选自碱土金属元素及镁元素中的至少一种元素的沸石催化剂的存在下，使环己酮肟在气相中发生贝克曼重排反应的工序，上述沸石催化剂中的上述元素的浓度为3质量ppm以上且10000质量ppm以下。

Manufacturing method of epsilon-Caprolactam

The present invention is a method for manufacturing epsilon caprolactam, which includes: in the presence of zeolite catalyst containing silicon element and at least one element selected from alkaline earth metal element and magnesium element, the process of making the Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime occur in gas phase. The concentration of the above elements in the zeolite catalyst is above 3 ppm and below 10 000 ppm.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】ε-己内酰胺的制造方法
本专利技术涉及一种ε-己内酰胺的制造方法，其包括：在沸石催化剂的存在下，使环己酮肟在气相中发生贝克曼重排反应的工序。
技术介绍
以往，作为ε-己内酰胺的制造方法之一，已知使用沸石作为催化剂并使环己酮肟在气相中发生贝克曼重排反应的方法。例如，在专利文献1中提出了一种使用固体催化剂作为催化剂的方法，该固体催化剂通过同选自氨、低级烷基胺、烯丙基胺及氢氧化烷基铵中的至少1种碱性物质与铵盐的水溶液接触或者同氨水接触而得到。另外，专利文献2中提出了：与沸石-催化剂接触，在250～450℃的温度范围内，在气相中通过环己酮肟的贝克曼重排而制造ε-己内酰胺的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平5-170732号公报专利文献2：日本特开平9-12540号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，就上述专利文献中记载的制造方法而言，初期的催化活性低，且催化活性随着时间的经过而降低，难以长时间使环己酮肟以高转化率反应来连续制造ε-己内酰胺，无法满足生产率。本专利技术的目的在于，提供初期的催化活性高、且能够长时间维持高的催化活性、生产率优异的ε-己内酰胺的制造方法。用于解决课题的手段本专利技术人等进行了深入研究，结果发现：通过使用含有硅元素以及选自碱土金属元素及镁元素中的至少一种元素的沸石催化剂，能够实现上述目的，以致完成本专利技术。即，本专利技术提供一种ε-己内酰胺的制造方法，其包括：在含有硅元素以及选自碱土金属元素及镁元素中的至少一种元素的沸石催化剂的存在下，使环己酮肟在气相中发生贝克曼重排反应的工序，上述沸石催化剂中的选自上述碱土金属元素及镁元素中的至少一种元素的浓度为3质量ppm以上且10000质量ppm以下。专利技术的效果根据本专利技术，能够提供初期的催化活性高、且能够长时间维持高的催化活性、生产率优异的ε-己内酰胺的制造方法。附图说明图1为表示实施例1及比较例1中的反应速度常数的变化的图。图2为表示巢状硅烷醇(nestsilanol)的结构的图。图3为表示实施例2～5及比较例2中的环己酮肟的转化率的变化的图。具体实施方式本专利技术中使用的沸石催化剂为含有硅元素以及选自碱土金属元素及镁元素中的至少一种元素(以下有时称为元素A)的催化剂，具体而言，为含有硅元素、氧元素和元素A的催化剂。上述沸石催化剂也可以包含上述以外的其他元素。作为元素A，可举出钙元素、锶元素、钡元素等碱土金属元素、镁元素等，优选为镁元素。上述沸石催化剂中的元素A的浓度为3质量ppm以上且10000质量ppm以下，优选为5质量ppm以上且5000质量ppm以下，更优选为5质量ppm以上且2000质量ppm以下，进一步优选为5质量ppm以上且300质量ppm以下，更进一步优选为20质量ppm以上且300质量ppm以下。通过使用元素A的浓度为上述范围的沸石催化剂，不仅能够长时间维持高的催化活性、生产率良好地制造ε-己内酰胺，而且能够进一步提高初期的ε-己内酰胺的选择率。沸石催化剂中的元素A的浓度能够通过电感耦合等离子体发光分析法(ICP-AES法)或电感耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS法)来测定。沸石催化剂中的元素A的浓度为少量(例如10质量ppm以下)的情况下，优选通过电感耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS法)来测定，在并非这样的情况下，优选通过电感耦合等离子体发光分析法(ICP-AES法)来测定。作为上述沸石催化剂的制造方法，可举出包括如下工序的方法等，该工序为：将沸石与包含具有元素A的化合物的溶液进行混合的工序(混合工序)。上述沸石是包含硅元素和氧元素作为构成其骨架的元素的沸石，可以是由硅元素和氧元素构成骨架的结晶性二氧化硅，也可以是还包含其他元素(其中，除元素A外)作为构成骨架的元素的结晶性金属硅酸盐等。作为上述沸石，已知各种结构的沸石，其中优选具有五硅环(pentasil)型结构的沸石。作为五硅环型结构，可举出：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、APR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON结构、或者包含它们中的2种以上的组合的结构。作为具有五硅环型结构的沸石，优选具有MFI结构的沸石。上述沸石的结构能够使用X射线衍射装置来分析。作为上述沸石，优选的是，优选为具有巢状硅烷醇的沸石。巢状硅烷醇是指：主要由硅元素和氧元素构成的沸石骨架的T-位点缺损，由此4个硅烷醇邻接且羟基彼此氢键键合的结构，具体而言为图2这样的结构。上述巢状硅烷醇在红外线分光光谱中于3500cin-1附近以峰的形式被确认。通过将上述具有巢状硅烷醇的沸石与包含具有元素A的化合物的溶液混合，从而元素A容易被插入沸石骨架，能够得到具有更高活性的催化剂，能够提高生产率。具有巢状硅烷醇的沸石能够通过专利文献1、专利文献2、日本特开2013-147356号公报、日本特开2017-30986号公报等中记载的方法来制造，例如，能够通过依次包括下述工序(1)及下述工序(2)的方法来制造。工序(1)：使包含硅化合物以及选自硼化合物及锗化合物中的至少1种化合物的混合物反应，得到沸石晶体的工序工序(2)：用包含选自无机酸及有机酸中的至少1种酸的水溶液对上述沸石晶体进行接触处理的工序作为选自硼化合物及锗化合物中的至少1种化合物，可举出硼酸、硼酸铵、四氟硼酸铵、偏硼酸锂、四硼酸锂、四氟硼酸锂、偏硼酸钠、四硼酸钠、过硼酸钠、四氢硼酸钠、四乙基硼酸钠、四苯基硼酸钠、四氟硼酸钠、偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、四氟硼酸钾、硼酸钙、硼酸镁、硼酸锌、硼酸三甲酯、硼酸三亚甲酯、硼酸三乙酯、四氟硼酸、三正丁基硼酸、硼酸三异丙酯、硼酸三乙醇胺、四氟硼酸亚硝酰酯(nitrosyltetrafluoroborate)、氧化锗、氯化锗、溴化锗、碘化锗、四乙基锗、四甲基锗、四异丙氧基锗等，优选为硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯或氧化锗。这些可以单独使用，也可以使用2种以上。作为硅化合物，可列举出正硅酸四烷基酯、胶体二氧化硅、热解二氧化硅、碱金属的硅酸盐、镁、及碱土金属的硅酸盐等，优选为正硅酸四烷基酯。包含硅化合物以及选自硼化合物及锗化合物中的至少1种化合物的混合物也可以包含水、结构导向剂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ε‑己内酰胺的制造方法，其包括：在含有硅元素以及选自碱土金属元素及镁元素中的至少一种元素的沸石催化剂的存在下，使环己酮肟在气相中发生贝克曼重排反应的工序，所述沸石催化剂中的选自所述碱土金属元素及镁元素中的至少一种元素的浓度为3质量ppm以上且10000质量ppm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.14 JP 2016-1792791.一种ε-己内酰胺的制造方法，其包括：在含有硅元素以及选自碱土金属元素及镁元素中的至少一种元素的沸石催化剂的存在下，使环己酮肟在气相中发生贝克曼重排反应的工序，所述沸石催化剂中的选自所述碱土金属元素及镁元素中的至少一种元素的浓度为3质量ppm以上且10000质量ppm以下。2.根据权利要求1所述的ε-己内酰胺的制造方法，其还包括：通过包括下述混合工序的方法制造所述沸石催化剂的工序，混合工序：将沸石与包含具有选自碱土金属元素及镁元素中的至少一种元素的化...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉村和晃，渡边宣史，关航平，寺森正志，田中启介，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP