压裂液返排率测试用微量物质示踪剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种压裂液返排率测试用微量物质示踪剂及其制备方法，该示踪剂为金属氯化物与邻菲罗啉衍生物形成的金属配合物，其通过将金属氯化物和邻菲罗啉衍生物加入到乙醇水溶液中，加热至50～80℃，搅拌回流1～3h后，冷却至室温，除去乙醇后得到，其中，金属氯化物中的金属元素为铑、钯、钌、铱、铼、锇、锌、锆、钴、锝中至少一种，邻菲罗啉衍生物1,10‑菲罗啉、1,10‑邻菲罗啉‑5,6‑二酮、5,6‑二氯‑1,10‑菲罗啉、5,6‑二氟‑1,10‑菲罗啉中至少一种；该压裂液返排率测试用微量物质示踪剂与压裂液配伍性好、检出限低、灵敏度高、稳定性好、安全环保、加量少，且制备方法简单，具有很好的市场推广和应用前景。

Tracer of Trace Material for Fracturing Fluid Return Rate Testing and Its Preparation Method

The invention discloses a trace substance tracer for testing the backflow rate of fracturing fluid and a preparation method thereof. The tracer is a metal complex formed by metal chloride and o-phenanthroline derivative. The tracer is obtained by adding metal chloride and o-phenanthroline derivative into ethanol aqueous solution, heating to 50-80 C, stirring reflux for 1-3 hours, cooling to room temperature and removing ethanol. The metal elements in metal chlorides are at least one of rhodium, palladium, ruthenium, iridium, rhenium, osmium, zinc, zirconium, zirconium, zirconium, cobalt and terbium, and at least one of the metal elements in metal chlorides, including phenanthroline derivatives 1,10 phenanthroline derivatives 1,10 phenanthroline derivatives 1,10 phenanthroline 5,6_diketone, 5,5,6_phenanthroline, 5,6_phenanthroline, 5,6,6_phenanthroline, 5,6,6,5,6_fluorifluorine difluorine 8201,10 phenanthroline derivatives The trace material tracer used in the test of the fracturing fluid flowback rate has good compatibility with the fracturing fluid. It has the advantages of low detection limit, high sensitivity, good stability, safety, environmental protection, less dosage, simple preparation method, and good market promotion and application prospects.

【技术实现步骤摘要】
压裂液返排率测试用微量物质示踪剂及其制备方法
本专利技术涉及石油开采
，特别涉及一种压裂液返排率测试用微量物质示踪剂及其制备方法。
技术介绍
油气井压裂一般采用分层、分段压裂，各层段压裂结束后一起返排的方法；然而该油气井压裂过程只能了解整体压裂返排效果，无法判断各层段压裂液返排情况，而实际上各压裂返排率对评价各层段的压裂效果起着重要作用。因此需要在分层、分段压裂时，通过在不同压裂层段加入不同示踪剂，取返排液样，通过检测返排液中不同示踪剂浓度可以判断各层段返排情况，进而评价压裂效果。目前常用的示踪剂存在：化学示踪剂用量大、成本高、易吸附，以及放射性同位素示踪剂对人员和环境安全不利等诸多缺点；而非放射性同位素示踪剂分析则检测流程复杂、费用昂贵。因此，有必要研究一种具有安全环保、稳定性好、用量少、使用操作简单、分析精度高等多种优点的新型示踪剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种解决解决现有技术中用量大、安全环保差、精度低等问题的压裂液返排率测试用微量物质示踪剂。本专利技术的另一目的是提供一种制备上述压裂液返排率测试用微量物质示踪剂的制备方法。为此，本专利技术技术方案如下：一种压裂液返排率测试用微量物质示踪剂，其为金属氯化物与邻菲罗啉衍生物形成的金属配合物；其中，所述金属氯化物中的金属元素为铑、钯、钌、铱、铼、锇、锌、锆、钴、锝中至少一种；所述邻菲罗啉衍生物1,10-菲罗啉、1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、5,6-二氯-1,10-菲罗啉、5,6-二氟-1,10-菲罗啉中至少一种。优选，所述金属氯化物与所述邻菲罗啉衍生物的投料摩尔比为1:(2.0～4.1)。一种压裂液返排率测试用微量物质示踪剂的制备方法，步骤如下：其通过将金属氯化物和邻菲罗啉衍生物加入到乙醇水溶液中，加热至50～70℃，搅拌回流1～3h后，冷却至室温，采用旋蒸法除去乙醇后所得到的金属配合物水溶液，即为该微量物质示踪剂。优选，所述乙醇水溶液的质量分数为50～70wt.％。优选，所述乙醇水溶液的用量为金属氯化物和邻菲罗啉衍生物的总重量的2～3倍。与现有技术相比，该压裂液返排率测试用微量物质示踪剂与压裂液配伍性好、检出限低、灵敏度高、稳定性好、安全环保、加量少；同时，该微量物质示踪剂的制备方法简单，具有很好的市场推广和应用前景。附图说明图1为实施例1～6制备的示踪剂的混合溶液的检测值与单一示踪剂溶液检测值之间的浓度偏差示意图；图2为未加示踪剂压裂液体系的流变曲线图；图3为加入有实施例1～6制备的六种示踪剂的混合溶液的压裂液体系的流变曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明，但下述实施例绝非对本专利技术有任何限制。实施例1将摩尔比为1:4.1的氯化铑和1,10-菲罗啉加入到60wt.％的乙醇水溶液中，加热至70℃，搅拌回流2h后，停止反应并冷却至室温，除去乙醇后，即得到微量物质示踪剂I。其中，乙醇水溶液的加入量为氯化铑和1,10-菲罗啉的总重量的3倍。实施例2将摩尔比为1:2.2的氯化钯和5,6-二氟-1,10-菲罗啉加入到60wt.％的乙醇水溶液中，加热至65℃，搅拌回流1.5h后，停止反应并冷却至室温，除去乙醇后，即得到微量物质示踪剂II。其中，乙醇水溶液的加入量为氯化钯和5,6-二氟-1,10-菲罗啉的总重量的2.5倍。实施例3将摩尔比为1:3.3的氯化铱和1,10-菲罗啉加入到60wt.％的乙醇水溶液中，加热至50℃，搅拌回流3h后，停止反应并冷却至室温，除去乙醇后，即得到微量物质示踪剂III。其中，乙醇水溶液的加入量为氯化铱和1,10-菲罗啉的总重量的2.5倍。实施例4将摩尔比为1:2.5的氯化钌和5,6-二氯-1,10-菲罗啉加入到60wt.％的乙醇水溶液中，加热至55℃，搅拌回流1.5h后，停止反应并冷却至室温，除去乙醇后，即得到微量物质示踪剂IV。其中，乙醇水溶液的加入量为氯化钌和5,6-二氯-1,10-菲罗啉的总重量的2.5倍。实施例5将摩尔比为1:2.0的氯化钴和5,6-二氟-1,10-菲罗啉加入到60wt.％的乙醇水溶液中，加热至55℃，搅拌回流2h后，停止反应并冷却至室温，除去乙醇后，即得到微量物质示踪剂V。其中，乙醇水溶液的加入量为氯化钴和5,6-二氟-1,10-菲罗啉的总重量的2倍。实施例6将摩尔比为1:3.2的氯化锌和5,6-二氟-1,10-菲罗啉加入到60wt.％的乙醇水溶液中，加热至70℃，搅拌回流2h后，停止反应并冷却至室温，除去乙醇后，即得到微量物质示踪剂VI。其中，乙醇水溶液的加入量为氯化锌和5,6-二氟-1,10-菲罗啉的总重量的3倍。性能测试：对实施例1～6制备的压裂液返排率测试用微量物质示踪剂产品I～VI依次进行最低检出限实验、干扰性检测实验以及与压裂液的配伍性实验。(一)最低检出限将实施例1～6制备的微量物质示踪剂加水稀释检测其最低检出限，检测结果如下表1所示。表1：从表1可以看出，实施例1～6制备的微量物质示踪剂中金属元素的检出限均处于ppb级，即具有较高的检测灵敏度。该低检出限同时也使其在示踪实验中具有加量少的有点。(二)干扰性检测实验由于示踪剂在使用过程中，虽然每个层段只使用一种示踪剂，但在返排时所有示踪剂均会混合在一起，因而如果检测时光谱存在交叠干扰现象则无法共同使用，因此进一步对实施例1～6制备的六中微量物质示踪剂之间是否存在相互干扰进行检测。具体检测方法为：将实施例1～6中制备的示踪剂分别配制为一定浓度的溶液，分别量取6种示踪剂溶液各20mL，放入一个200ml烧杯中搅拌均匀，放置2h后，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测试混合液中各金属离子的浓度。测试完成后，通过实施例1～6制备的六种微量物质示踪剂的单一溶液的金属元素浓度检测值计算出混合液中各元素真实值，并与通过六种示踪剂混合溶液检测得到的每种示踪剂的金属元素的浓度检测值绘制为柱状图，如图1所示。从图1中可以看出，由实施例1～6制备的微量物质示踪剂混合溶液检测得到的浓度检测值与单一溶液检测得到浓度检测值，即实际值，之间虽然存在一定偏差，但偏差均在9％以内，未出现测不出及成倍增长的情况，这个程度的偏差可能是样品吸水、配制样品及仪器误差等原因造成，因而排除元素之间的相互影响，可见，实施例1～6制备的六种微量物质示踪剂之间相互具有抗干扰性，可应用于标记不同层段的压裂液。(三)与压裂液的配伍性实验将实施例1～6制备的六种微量物质示踪剂的混合溶液与压裂液体系进行配伍性实验，并对压裂液的整体性能进行测试。其中，压裂液体系为：3.5％羟丙基瓜胶+1％KCl+0.3％防膨剂+0.5％助排剂+0.2％交联剂，并将未加入微量物质示踪剂的压裂液体系作为空白样品，将其耐温耐剪切性与含有示踪剂的压裂液耐温耐剪切性进行对比。如图2所示为未加入微量物质示踪剂的压裂液体系的流变曲线图；如图3所示为加入有六种示踪剂混合溶液后的压裂液体系的流变曲线图。从图2和图3中可以看出，加入六种示踪剂混合溶液的压裂液体系100℃剪切90min最终浓度在200mPa·s，与未加入示踪剂的压裂液体系性能基本相当。可见，示踪剂混合样品与压裂液体系配伍性良好，同时在实验过程中，压裂液基液也未出现沉淀的情况，且压裂液各项性能指标均能符合标准要求，即示踪剂混合样品对耐温耐剪切本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种压裂液返排率测试用微量物质示踪剂，其特征在于，其为金属氯化物与邻菲罗啉衍生物形成的金属配合物；其中，所述金属氯化物中的金属元素为铑、钯、钌、铱、铼、锇、锌、锆、钴、锝中至少一种；所述邻菲罗啉衍生物1,10‑菲罗啉、1,10‑邻菲罗啉‑5,6‑二酮、5,6‑二氯‑1,10‑菲罗啉、5,6‑二氟‑1,10‑菲罗啉中至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种压裂液返排率测试用微量物质示踪剂，其特征在于，其为金属氯化物与邻菲罗啉衍生物形成的金属配合物；其中，所述金属氯化物中的金属元素为铑、钯、钌、铱、铼、锇、锌、锆、钴、锝中至少一种；所述邻菲罗啉衍生物1,10-菲罗啉、1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、5,6-二氯-1,10-菲罗啉、5,6-二氟-1,10-菲罗啉中至少一种。2.根据权利要求1所述的压裂液返排率测试用微量物质示踪剂，其特征在于，所述金属氯化物与所述邻菲罗啉衍生物的投料摩尔比为1:(2.0～4.1)。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：常青，王红科，曹骕骕，刘音，蔡景超，牛增前，靳剑霞，马如然，李风光，刘智恪，卢伟，孙鑫，王光明，邵帅，付明顺，
申请(专利权)人：中国石油集团渤海钻探工程有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12