四氮唑功能化的UIO-67的合成方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种四氮唑功能化的UIO‑67的合成方法及其应用，本发明专利技术通过在配体上引入氨甲基四氮唑，合成出氨甲基四氮唑功能化的UIO‑67材料，在对联苯二甲酸配体中引入醛基，利用氨甲基四氮唑与其反应，并进一步还原，合成新型的四氮唑功能化的联苯二甲酸配体，并进一步与Zr

Synthesis and application of tetrazole functionalized UIO-67

The present invention provides a synthesis method and application of tetrazole functionalized UIO_67. By introducing aminomethyl tetrazole into the ligand, the functionalized UIO_67 material of aminomethyl tetrazole is synthesized. The aldehyde group is introduced into the terephthalic acid ligand, and the reaction of aminomethyl tetrazole with it is further reduced to synthesize a novel tetrazole functionalized biphthalic acid. Ligands, and further with Zr

【技术实现步骤摘要】
四氮唑功能化的UIO-67的合成方法及其应用
本专利技术涉及多孔吸附材料
，具体涉及一种四氮唑功能化的UIO-67的合成方法及其应用。
技术介绍
CO2作为温室气体是导致全球变暖的主要原因之一，人类必须面对的主要挑战之一是努力开发更有效的二氧化碳捕获过程。化石燃料导致的CO2排放量占据全球CO2排放量的80％，随着工业的发展，其排放量可能还进一步提高。因此，控制和减缓因石化燃料使用而向大气中排放的CO2是CO2减排的重点。工厂的烟道气排放中除含有15％左右的CO2外，还含有约75％的N2，能够在混合气体中选择性地吸附CO2对于CO2的捕捉才是至关重要的。湿法洗涤捕获CO2即通过胺溶液(例如单乙醇胺)化学吸收CO2，是目前在工业上大规模使用的主要技术。然而，由于形成强烈的化学键(化学吸附)，胺对二氧化碳虽然具有高选择性，但是同时也存在着高耗能、高成本等缺点。利用多孔材料如活性炭和沸石吸附封存CO2的方案被认为是一种经济的、可行的CO2减排方案。金属有机框架(metalorganicframeworks,MOFs)作为一种新型多孔材料，具有高的比表面积和孔隙率，尤其是孔道结构可剪裁易功能化等优点，因此在CO2捕集和存储方面受到了越来越多的关注。通过在MOFs孔道中引入不饱和金属位点，极性位点、碱性位点等功能位点，人们已制备出一系列具有较高CO2/N2吸附选择性的材料，然而大部分MOFs材料稳定性不高，在有水汽存在的条件下或长时间暴漏于空气中容易失去结晶性，严重限制了MOFs材料在该领域的应用。Zr-MOFs是由Zr4+和羧酸配体在溶剂热条件下合成出的一类新型MOFs，具有很高的热稳定性和化学稳定性，尤其是水稳定性，在酸碱长时间处理后仍能保持很高的结晶性和比表面积，而且合成方法简单，提高了其进一步应用的可能。UIO系列Zr-MOFs如UIO-66，UIO-67，配体简单易得，合成方法简单，是目前受到广泛关注的MOFs材料。其中UIO-67配体长度更长，孔道更大，比表面积也更高，更容易在孔道中进行修饰来调节其性能。然而UIO-67材料在CO2/N2的吸附分离方面存在以下缺点：1)在低压区，如0.15bar附近对CO2的吸附量较低，工厂烟道气中CO2的压力大概在0.15bar附近，在该压力下材料对CO2的吸附容量值更能评价材料对CO2的吸附性能；2)对CO2/N2的吸附选择性较低。因此研发一种功能化的UIO-67材料，一方面提高低压区对CO2的吸附容量，另一方面对N2不吸附，从而解决了UIO-67材料在该方面应用的缺陷，将对捕集工厂烟气排放中的CO2和存储具有重要意义。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术的目的是提供一种四氮唑功能化的UIO-67的合成方法，本专利技术通过在配体上引入氨甲基四氮唑，合成出氨甲基四氮唑功能化的UIO-67材料，在对联苯二甲酸配体中引入醛基，利用氨甲基四氮唑与其反应，并进一步还原，合成新型的四氮唑功能化的联苯二甲酸配体，并进一步与Zr4+反应，制备出四氮唑功能化的UIO-67多孔吸附材料，从而解决了UIO-67材料在CO2/N2的吸附分离方面的缺点。为达到上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种四氮唑功能化的UIO-67的合成方法，包括如下步骤：所述四氮唑功能化的UIO-67所用配体的合成路线为：所述四氮唑功能化的UIO-67的合成方法包括如下步骤：(1)配体四氮唑功能化的联苯二甲酸的合成(a)甲基对联苯二甲酸甲酯(A1)的合成：将甲基对联苯二甲酸加入到盛有甲醇的反应容器中，向反应体系中缓慢滴加浓硫酸，滴加完后，加热回流反应完成后，冷却至室温，旋蒸至出现大量固体析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色固体即为甲基对联苯二甲酸甲酯(A1)；(b)二溴甲基联苯二甲酸甲酯(A2)的合成：将甲基对联苯二甲酸甲酯(A1)溶解到四氯化碳溶剂中，室温下通氩气，然后在惰性气氛下依次向反应体系中加入N-溴代丁二酰亚胺和偶氮二异丁腈，加热回流反应完成后，冷却至室温，过滤，滤液分别用饱和亚硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液和水洗涤，分离出有机层，用无水硫酸钠干燥干燥，过滤，滤液旋干，加入甲醇回流，过滤干燥，得到白色固体即为二溴甲基联苯二甲酸甲酯(A2)；(c)醛基联苯二甲酸甲酯(A3)的合成：将二溴甲基联苯二甲酸甲酯(A2)加入丙酮/水混合溶剂中，向反应体系中加入硝酸银，避光，室温下反应，反应结束后将丙酮蒸出，向反应体系中加入二氯甲烷萃取，分离出有机层，有机层用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干，得到白色固体二溴甲基联苯二甲酸甲酯(A3)；(d)四氮唑功能化的联苯二甲酸甲酯(A4)的合成：将胺甲基四氮唑溶解在甲醇中，室温下加入醛基联苯二甲酸甲酯(A3)，回流反应后，冷却至室温，加入氰基硼氢化钠，加热反应，反应完后向体系中加入饱和碳酸钠溶液，将甲醇蒸出，向反应体系中加入水，用乙醚萃取，有机层用水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干，继续向反应体系中加入二氯甲烷，搅拌，静置，将沉淀过滤，得到白色固体即为四氮唑功能化的联苯二甲酸甲酯(A4)；(e)四氮唑功能化的联苯二甲酸(A5)的合成：将四氮唑功能化的联苯二甲酸甲酯(A4)溶解在四氢呋喃中，向反应体系中加入1mol/L氢氧化钠溶液，回流反应后，冷却至室温，将四氢呋喃蒸出，用1mol/L的盐酸溶液将体系pH值调至酸性，析出大量白色沉淀，过滤，沉淀用水洗涤，干燥，得到白色固体即为四氮唑功能化的联苯二甲酸(A5)；(2)配合物四氮唑功能化的UIO-67的合成所述配合物四氮唑功能化的UIO-67的合成路线为：所述配合物四氮唑功能化的UIO-67的合成方法如下：将ZrCl4加入到盛有N,N-二甲基甲酰胺的反应釜中，加入浓盐酸，超声处理，使ZrCl4完全溶解，继续向反应体系中加入N,N-二甲基甲酰胺，然后加入配体四氮唑功能化的联苯二甲酸(A5)，再次超声处理，配体完全溶解后，加热反应，反应完成后，过滤，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺洗涤至上清液为无色，丙酮洗涤，干燥，即得到四氮唑功能化的UIO-67。此反应具有反应条件温和、易于提纯分离的优点。进一步的，所述步骤(1)第(a)步中，所述甲基对联苯二甲酸与甲醇的用量配比为0.1-0.2mmol：1mL，所述向反应体系中滴加浓硫酸的量与甲基对联苯二甲酸的用量配比为0.07-0.08mL：1mmol，所述加热反应的温度为75-85℃，回流反应时间为11-13h。此反应的反应条件温和，方法简单，易于提纯分离，产率较高。再进一步的，所述步骤(1)第(b)步中，所述甲基对联苯二甲酸甲酯(A1)与四氯化碳的用量配比为0.1-0.3mmol：1mL，所述室温下通氩气时间为25-35min，所述在惰性气氛下加入的N-溴代丁二酰亚胺的量为甲基对联苯二甲酸甲酯(A1)的1-3倍，加入的偶氮二异丁腈的量为甲基对联苯二甲酸甲酯(A1)的0.6％-0.7％，所述的加热回流反应温度为75-85℃，反应时间为9-11h，所述甲醇回流中甲醇用量与甲基对联苯二甲酸甲酯(A1)的配比3-4mL：1mmol，回流时间为1-3h。此反应反应条件温和，方法简单，易于提纯分离，产率较高。更进一步的，所述步骤(1)第(c)步中，所述丙酮/水混合溶剂的体积比为4：1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.四氮唑功能化的UIO‑67的合成方法，其特征在于：所述四氮唑功能化的UIO‑67所用配体的合成路线为：

【技术特征摘要】
1.四氮唑功能化的UIO-67的合成方法，其特征在于：所述四氮唑功能化的UIO-67所用配体的合成路线为：所述四氮唑功能化的UIO-67的合成方法包括如下步骤：(1)配体四氮唑功能化的联苯二甲酸的合成(a)甲基对联苯二甲酸甲酯(A1)的合成：将甲基对联苯二甲酸加入到盛有甲醇的反应容器中，向反应体系中缓慢滴加浓硫酸，滴加完后，加热回流反应完成后，冷却至室温，旋蒸至出现大量固体析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色固体即为甲基对联苯二甲酸甲酯(A1)；(b)二溴甲基联苯二甲酸甲酯(A2)的合成：将甲基对联苯二甲酸甲酯(A1)溶解到四氯化碳溶剂中，室温下通氩气，然后在惰性气氛下依次向反应体系中加入N-溴代丁二酰亚胺和偶氮二异丁腈，加热回流反应完成后，冷却至室温，过滤，滤液分别用饱和亚硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液和水洗涤，分离出有机层，用无水硫酸钠干燥干燥，过滤，滤液旋干，加入甲醇回流，过滤干燥，得到白色固体即为二溴甲基联苯二甲酸甲酯(A2)；(c)醛基联苯二甲酸甲酯(A3)的合成：将二溴甲基联苯二甲酸甲酯(A2)加入丙酮/水混合溶剂中，向反应体系中加入硝酸银，避光，室温下反应，反应结束后将丙酮蒸出，向反应体系中加入二氯甲烷萃取，分离出有机层，有机层用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干，得到白色固体二溴甲基联苯二甲酸甲酯(A3)；(d)四氮唑功能化的联苯二甲酸甲酯(A4)的合成：将胺甲基四氮唑溶解在甲醇中，室温下加入醛基联苯二甲酸甲酯(A3)，回流反应后，冷却至室温，加入氰基硼氢化钠，加热反应，反应完后向体系中加入饱和碳酸钠溶液，将甲醇蒸出，向反应体系中加入水，用乙醚萃取，有机层用水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干，继续向反应体系中加入二氯甲烷，搅拌，静置，将沉淀过滤，得到白色固体即为四氮唑功能化的联苯二甲酸甲酯(A4)；(e)四氮唑功能化的联苯二甲酸(A5)的合成：将四氮唑功能化的联苯二甲酸甲酯(A4)溶解在四氢呋喃中，向反应体系中加入1mol/L氢氧化钠溶液，回流反应后，冷却至室温，将四氢呋喃蒸出，用1mol/L的盐酸溶液将体系pH值调至酸性，析出大量白色沉淀，过滤，沉淀用水洗涤，干燥，得到白色固体即为四氮唑功能化的联苯二甲酸(A5)；(2)配合物四氮唑功能化的UIO-67的合成所述配合物四氮唑功能化的UIO-67的合成路线为：所述配合物四氮唑功能化的UIO-67的合成方法如下：将ZrCl4加入到盛有N,N-二甲基甲酰胺的反应釜中，加入浓盐酸，超声处理，使ZrCl4完全溶解，继续向反应体系中加入N,N-二甲基甲酰胺，然后加入配体四氮唑功能化的联苯二甲酸(A5)，再次超声处理，配体完全溶解后，加热反应，反应完成后，过滤，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺洗涤至上清液为无色，丙酮洗涤，干燥，即得到四氮唑功能化的UIO-67。2.根据权利要求1所述的四氮唑功能化的UIO-67的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)第(a)步中，所述甲基对联苯二甲酸与甲醇的用量配比为0.1-0.2mmol：1mL，所述向反应体系中滴加浓硫酸的量与甲基对联苯二甲酸的用量配比为0.07-0.08mL：1mmol，所述加热回流反应的温度为75-85℃，回流反应时间为11-13h。3.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊豪，张莹，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西,14