一种氮丙环类化合物的存储方法技术

本发明专利技术公开了一种氮丙环类化合物的存储方法，用于防止其在存储过程中因开环自聚合而变质。该方法混合氮丙环类化合物和碱性固体稳定剂，作为两者的组合物存储。在本发明专利技术优选的方法中，碱性固体稳定剂是碱金属和/或碱土金属的氧化物、氢氧化物中的一种或几种混合物，其使用比例为氮丙环类化合物质量的0.1％～10％。该方法适用于各种方法制备的氮丙环类化合物的存储，可以有效防止氮丙环类化合物开环自聚合反应的发生。

A Storage Method for Nitrogen-Propylene Cyclic Compounds

The invention discloses a storage method for nitrogen propylene ring compounds, which is used to prevent them from deteriorating due to ring opening self-polymerization in the storage process. The method mixes nitrogen propylene ring compounds and alkaline solid stabilizers and stores them as compositions. In the preferred method of the invention, the alkaline solid stabilizer is one or several mixtures of the oxides and hydroxides of alkali metals and/or alkaline earth metals, and its use ratio is 0.1%-10% of the mass of the nitrogen propylene ring compounds. This method is suitable for the storage of nitrogen-propylene ring compounds prepared by various methods, and can effectively prevent the ring-opening self-polymerization of nitrogen-propylene ring compounds.

【技术实现步骤摘要】
一种氮丙环类化合物的存储方法
本专利技术属于精细化工领域，涉及一种氮丙环类化合物的存储方法。
技术介绍
氮丙环类化合物是一类具有三元氮杂环结构的活性化合物，在交联剂的制备和阳离子聚合物的合成等领域有着广泛的用途。例如，三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯(HD100)、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯(HD105)和三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯(HD110)等含有氮丙环结构的三官能团氮丙啶交联剂是一类不含有任何溶剂、交联后无甲醛等有害物质放出，且交联后成品无毒、无味是环保型交联剂，广泛应用于皮革、纺织、油墨、涂料、压敏胶、粘合剂、固化剂等领域，对其交联成膜产品的耐水洗、擦洗、化学品、及在底材上的附着力都有显著的改善。聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，PEI)则是以氮丙啶为单体，在酸性催化剂、聚合物添加剂存在条件下，经开环聚合制得的一种典型的水溶性阳离子聚合物，其分子链上含有伯胺、仲胺和叔胺，三种胺数之比为1:2:1，并且每个都可以质子化，这使得其完全质子化时电荷密度高达23.3mmol/g，是目前已知的具有最高电荷密度的阳离子聚合物，广泛应用于造纸、纤维、涂料、油墨、粘合剂、水处理、新材料、气体净化、生物医学和金属表面处理等领域。但是，由于氮丙环是具有高反应活性的三元环，氮丙环类化合物在存储过程中，在极少量酸性气体，如空气中二氧化碳等的催化作用下，很容易发生开环自聚合反应，即使在低温、密闭及惰性气体氛围下此类开环自聚合反应也难以完全避免。在进行氮丙环类化合物下游产品制备时，这些开环自聚合产物不仅会影响下游产品的质量，而且在大量生成的情况下，有时还会呈固体状，堵塞其输送管道等，在稳定生产中产生大的问题，极大制约了此类化合物的存储、运输及应用。
技术实现思路
为了克服
技术介绍
中存在的不足，解决氮丙环类化合物在存储过程中易开环自聚合的问题，本专利技术提供了一种低成本、易操作、存储时间长，后续使用方便的氮丙环类化合物的存储方法。本专利技术的氮丙环类化合物的存储方法，混合具有式(Ⅰ)所示结构式的氮丙环类化合物和碱性固体稳定剂，作为两者的组合物于-20℃～30℃温度下密闭存储，碱性固体稳定剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物中的一种或几种混合物，其使用比例为氮丙环类化合物质量的0.1％～10％。其中R是H或者含有1～3个碳原子的烷基。上述碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物优选NaOH、KOH、Ca(OH)2和CaO。上述碱性固体稳定剂的使用比例优选氮丙环类化合物质量的1％～5％。上述密闭存储温度优选15℃～25℃。本专利技术氮丙环类化合物的“密闭存储”是指从分离得到氮丙环类化合物到使用其进行下游产品生产期间在密闭的容器内进行保存的意思，作为用于保存的容器可以是能够密闭的桶、罐、箱、瓶、器皿等，对其形态没有限制。本专利技术对氮丙环类化合物的制备方法也没有限制，其既可以采用使用釜式反应器的氯胺法(Gabriel法)、醇胺硫酸酯化法(Wenker法)制备，也可以采用使用管式反应器的醇胺气相脱水法制备。与现有技术相比，采用本专利技术的方法存储氮丙环类化合物，具有以下优点：(1)现有技术中为减缓氮丙环类化合物的自聚合速率，需要对将其存储于极低的温度下(-20℃～0℃)，成本高，取用也不方便。使用本专利技术的方法存储氮丙环类化合物，只需将少量(1％～5％)廉价的NaOH、KOH、Ca(OH)2和CaO中一种或几种混合物加入到氮丙环类化合物中即可完成操作，成本低、易操作。(2)现有技术中即使将氮丙环类化合物存储于-20℃的极低温度下，其也会因为缓慢的自聚合反应而在6个月内纯度明显降低(实施例1，由99.5％降至95.1％)，影响后续使用效果。采用本专利技术的方法，能够得到下述的氮丙环类化合物：在氮丙环类化合物存储的过程中，在难以对气相部分完全进行惰性气体置换或难以保证长时间低温存储的情况下，该氮丙环类化合物产品在常温(15℃～25℃)下存储6个月时间也不会发生开环自聚合。(3)后续使用方便。采用本专利技术的方法存储氮丙环类化合物，后续只需要将上层液体倾斜倒出，或用泵抽出即可直接用于下游产品的制备，下层固体碱性稳定剂无需额外分离操作便可以直接进行循环再利用。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术不受下列实施例的限制。氮丙环类化合物的纯度采用高效液相色谱-示差折光检测器(HPLC-RID)进行分析，色谱分析条件为：色谱柱AgilentTC-C18(4.6mm×250mm，5μm)，流动相水-甲醇(50:50，V/V)，流速1.0mL/min，柱温及检测器温度40℃、进样量20μL，样品以流动相稀释，面积归一化法定量。实施例1以单乙醇胺为原料，采用Wenker法制备氮丙啶，经精馏分离后，进液相色谱分析纯度，其色谱含量为99.5％。取20g新鲜制备的氮丙啶，放入50mL的单口玻璃瓶内，不添加任何固体碱性稳定剂，置于冰箱内，于-20℃温度下密闭存储6个月(5月～10月)后，取瓶内样品进液相色谱分析，氮丙啶含量为95.1％。实施例2以单乙醇胺为原料，采用Wenker法制备氮丙啶，经精馏分离后，进液相色谱分析纯度，其色谱含量为99.5％。取20g新鲜制备的氮丙啶，放入50mL的单口玻璃瓶内，不添加任何固体碱性稳定剂，置于恒温箱内，于30℃温度下密闭存储6个月(5月～10月)后，取瓶内样品进液相色谱分析，氮丙啶含量为85.3％。实施例3以单乙醇胺为原料，采用Wenker法制备氮丙啶，经精馏分离后，进液相色谱分析纯度，其色谱含量为99.5％。取20g新鲜制备的氮丙啶，放入50mL的单口玻璃瓶内，添加1％(0.2g)KOH作为固体碱性稳定剂，置于恒温箱内，于30℃温度下密闭存储6个月(5月～10月)后，取瓶内样品进液相色谱分析，氮丙啶含量降至98.8％。实施例4将实施例3中的固体碱性稳定剂换成CaO，于30℃温度下密闭存储6个月(5月～10月)后，氮丙啶含量降至97.2％。实施例5以单乙醇胺为原料，采用Wenker法制备氮丙啶，经精馏分离后，进液相色谱分析纯度，其色谱含量为99.5％。取20g新鲜制备的氮丙啶，放入50mL的单口玻璃瓶内，添加1％(0.2g)KOH作为固体碱性稳定剂，置于室内，于常温下密闭存储6个月(5月～10月)后，取瓶内样品进液相色谱分析，氮丙啶含量降至99.1％。实施例6将实施例5中的固体碱性稳定剂KOH的用量增加至3％(0.6g)，置于室内，于常温下密闭存储6个月(5月～10月)后，氮丙啶含量降至99.3％。实施例7将实施例5中的固体碱性稳定剂换成Ca(OH)2，置于室内，于常温下密闭存储6个月(5月～10月)后，氮丙啶含量降至98.7％。实施例8将实施例5中的固体碱性稳定剂换成CaO，用量增至5％(1.0g)，置于室内，于常温下密闭存储6个月(5月～10月)后，氮丙啶含量降至98.9％。实施例9将实施例5中的固体碱性稳定剂换成NaOH，用量增至2％(0.4g)，置于室内，于常温下密闭存储6个月(5月～10月)后，氮丙啶含量降至99.2％。实施例10将实施例5中的固体碱性稳定剂换成2％(0.4g)Ca(OH)2和1％(0.2g)CaO的混合物，置于室内，于常温下密闭存储6个本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮丙环类化合物的存储方法，其特征在于混合具有式(Ⅰ)所示结构式的氮丙环类化合物和碱性固体稳定剂，作为两者的组合物于‑20℃～30℃温度下密闭存储，碱性固体稳定剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物中的一种或几种混合物，其使用比例为氮丙环类化合物质量的0.1％～10％。

【技术特征摘要】
1.一种氮丙环类化合物的存储方法，其特征在于混合具有式(Ⅰ)所示结构式的氮丙环类化合物和碱性固体稳定剂，作为两者的组合物于-20℃～30℃温度下密闭存储，碱性固体稳定剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物中的一种或几种混合物，其使用比例为氮丙环类化合物质量的0.1％～10％。其中R是H或者含有1～3个碳原子的烷基。2.根据权利要求1所述的氮丙环...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅苏宁，吕剑，杨建明，余秦伟，赵锋伟，张前，王为强，袁俊，李亚妮，石坚，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61