本发明专利技术涉及一种5‑羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6‑己三醇的方法，该方法包括在溶剂存在下，采用以5‑羟甲基糠醛为原料，以非晶态合金为催化剂，在一定反应温度、氢压条件下进行加氢反应，一步法生成1,2,6‑己三醇。该方法具有己三醇收率高、反应条件温和、催化剂制备成本低和反应后分离简单的优点，具备良好的工业化应用前景。
A Method for Direct Production of 1,2,6-Hexatriol by Hydrogenation of 5-Hydroxymethyl Furfural
The present invention relates to a method for direct production of 1,2,6 -hexatriol by hydrogenation of 5_hydroxymethyl furfural. The method includes one-step hydrogenation of 1,2,6 -hexatriol with 5_hydroxymethyl furfural as raw material and amorphous alloy as catalyst under certain reaction temperature and hydrogen pressure. The method has the advantages of high yield of hexatriol, mild reaction conditions, low cost of catalyst preparation and simple separation after reaction, and has good industrial application prospects.
【技术实现步骤摘要】
一种5-羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6-己三醇的方法
本专利技术属于加氢
，具体涉及一种5-羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6-己三醇的方法。
技术介绍
1,2,6-己三醇在工业上有非常重要的应用，是合成聚氨酯树脂、醇酸树脂、增塑剂、润滑剂的重要中间体，同时也可作为性能优异的萃取溶剂，可作木糖、阿拉伯糖、葡萄糖等糖类的溶剂，广泛的应用于各种产品的萃取，还可作为低毒的膨胀剂。目前工业上主要是基于化石资源路径生产1,2,6-己三醇，主要由丙烯醛二聚物经水解、加氢制得。该工艺路线具有反应原料成本高、不可再生，工艺过程步骤多、排放高等不足。生物质资源是一种可再生的有机碳源，具有分布广泛、廉价易得、碳中性等特点，由生物质及其衍生物制备液态燃料和精细化学品近年来受到国内外化学工作者的广泛关注。生物质衍生的呋喃类化合物典型如5-羟甲基糠醛，可由六碳糖脱水后获得。5-羟甲基糠醛已被列为重要的生物质平台化合物，可以通过催化手段定向转化为多种化工产品，包括1,2,6-己三醇、1,6-己二醇、2,5-呋喃二羧酸、2,5-二甲基呋喃、乙酰丙酸等(Chemicalreviews,2013,113:1499-1597.)。以5-羟甲基糠醛作为反应原料直接成产1,2,6-己三醇，可克服现有工艺原料成本高、反应步骤多的缺点。由5-羟甲基糠醛加氢制备1,2,6-己三醇可通过在加氢催化剂作用下，呋喃环直接氢解获得。文献报道采用Ni-Co-Al复合氧化物(ACSSustain.Chem.Eng.2014,2:173-180)作为催化剂，以甲醇为溶剂，在120oC，4.0MPa条件下反应12h获得了最高64.5％的1,2,6-己三醇。专利CN107001197A公开了一种采用多步连续加氢法，在80-180℃，50-2000psi下，以水为溶剂进行反应得到1,2,6-己三醇，该方法首先将5-羟甲基糠醛在Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe或Ru加氢金属作用下加氢得到2,5-羟甲基呋喃，而后在Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd或Ru加氢金属作用下继续加氢得到2,5-羟甲基四氢呋喃，最后在经添加Mo、La、Sm、Y、W或Re改性的复合加氢催化剂作用下，将2,5-羟甲基四氢呋喃氢解得到1,2,6-己三醇。
技术实现思路
本专利技术针对现有5-羟甲基糠醛加氢制备1,2,6-己三醇工艺过程中，1,2,6-己三醇收率偏低、反应步骤多、周期长的问题，提供一种新的5-羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6-己三醇的方法。本专利技术方法具有目标产物收率高、催化反应条件温和、催化剂制备成本低、反应后催化剂分离简单的优点，具备良好的工业化应用前景。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种5-羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6-己三醇的方法，包括在溶剂存在下，以5-羟甲基糠醛为原料，以非晶态合金为催化剂，在一定反应温度、氢压条件下进行加氢反应，一步法生成1,2,6-己三醇。本专利技术制备的非晶态合金具有铁磁性，反应后可通过磁性分离快速分离回收催化剂。所述溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种。所述反应温度为120～180℃。所述反应氢压为0.5～2.0MPa。所述反应在间歇式不锈钢反应釜中进行。所述反应时间为6～24h。所述非晶态合金包含金属元素和非金属元素，所述的金属元素为Fe、Co和Ni中的至少一种，所述的非金属元素为B、P中的至少一种，所述非晶态合金催化剂的金属元素与非金属元素的摩尔比为1:2～4。所述非晶态合金采用化学还原法制备，其制备过程包括：a.将一定量的金属盐加水搅拌溶解，再将一定量的硼源、磷源加水搅拌溶解待用；所述的金属盐为铁盐、钴盐和镍盐中的一种或几种。b.在惰性气体保护下，在冰水浴中将硼源、磷源以缓慢逐滴加入上述金属盐溶液至无气泡冒出，反应后过滤得到固体产物。c.分别采用蒸馏水和无水乙醇洗涤步骤b得到的固体产物3～5次，最后将得到的固体产物保存在无水无氧的气氛或介质中。上述非晶态合金的制备过程中，所述的铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或几种；所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴和醋酸钴中的一种或几种；所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的一种或几种。所述硼源为KBH4和NaBH4中的至少一种。所述磷源为KH2PO2和NaH2PO2中的至少一种。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术以5-羟甲基糠醛为原料，以选自Fe、Co和Ni至少一种金属元素和选自B和P中的至少一种非金属元素组成的非晶态合金为催化剂，并控制非晶态合金中金属元素和非金属元素的摩尔比，在间歇式不锈钢反应釜中进行反应，可加氢直接一步生产1,2,6-己三醇，反应温度为120～180℃,反应压力为0.5～2.0MPa，反应时间为6～24h。(2)利用廉价可再生生物质资源衍生的5-羟甲基糠醛替代化石原料生产1,2,6-己三醇，原料来源丰富且成本低；采用非晶态合金作为催化材料，目标产物1,2,6-己三醇收率高、反应条件温和、催化剂成本低廉.(3)本专利技术采用的非晶态合金具有铁磁性，反应后催化剂可采用磁性分离，简便快速且能耗低。具体实施方式本专利技术以5-羟甲基糠醛为原料，以选自Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素和选自B和P中的至少一种非金属元素组成的非晶态合金为催化剂，在间歇式不锈钢反应釜中进行反应，直接加氢一步生产1,2,6-己三醇，反应温度为120～180℃，反应压力为0.5～2.0MPa，反应时间为6～24h。在本专利技术中，先对所述非晶态合金催化剂进行制备，所述催化剂的制备过程包括：a.将一定量的铁盐、钴盐、镍盐加水搅拌溶解，再将一定量的硼源、磷源加水搅拌溶解待用。b.在惰性气体保护下，在冰水浴中将硼源、磷源以一定的速度缓慢逐滴加入上述金属盐溶液至无气泡冒出，反应后过滤得到固体产物。c.分别采用蒸馏水和无水乙醇洗涤步骤b得到的固体产物3～5次，最后将样品保存在无水无氧气氛或介质中。本专利技术通过以下具体实施例进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不限于此。实施例一：一种5-羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6-己三醇的方法其生产方法为：将11.9g六水合氯化钴和150mL水加入到500mL圆底烧瓶中搅拌溶解并置于冰水浴中，另将6.75gKBH4溶于150mL水并置于滴液漏斗中，在氮气气氛保护下，缓慢逐滴加入到上述圆底烧瓶中，反应迅速进行,放出大量气体,生成Co-B沉淀。待无气体产生时,过滤得到固体产物，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤固体产物3-5次,最后将样品保存在无水乙醇中备用。将0.2gCo-B非晶态合金催化剂，0.5g5-羟甲基糠醛，10.0mL乙醇投入至50mL带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在温度140℃、压力为1.5MPa条件下反应12h。实施例二：一种5-羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6-己三醇的方法其生产方法为：将5.95g六水合氯化钴、5.95g六水合氯化镍和150mL水加入到500mL圆底烧瓶中搅拌溶解并置于冰水浴中，另将6.75gKBH4溶于150mL水并置于滴液漏斗中，在氮气气氛保护下，缓慢逐滴加入到上述圆底烧瓶中，反应迅速进行,放出大量气体,生成Co-Ni-B沉淀。待无气体产生时,过滤得到固体产物，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤固体产物3-5次,最后将样品本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种5‑羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6‑己三醇的方法，包括在溶剂存在下，采用5‑羟甲基糠醛为原料，以非晶态合金为催化剂，在一定反应温度、氢压条件下进行加氢反应，一步法生成1,2,6‑己三醇。
【技术特征摘要】
1.一种5-羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6-己三醇的方法，包括在溶剂存在下，采用5-羟甲基糠醛为原料，以非晶态合金为催化剂，在一定反应温度、氢压条件下进行加氢反应，一步法生成1,2,6-己三醇。2.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6-己三醇的方法，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种。3.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6-己三醇的方法，其特征在于：所述反应温度为120～180℃。4.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6-己三醇的方法，其特征在于：所述反应氢压为0.5～2.0MPa。5.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6-己三醇的方法，其特征在于：所述反应时间为6～24h。6.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6-己三醇的方法，其特征在于：所述非晶态合金包含金属元素和非金属元素，所述的金属元素为Fe、Co和Ni中的至少一种，所述的非金属元素为B和P中的至少一种。7.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6-己三醇的方...
【专利技术属性】
技术研发人员：夏启能，贾红燕，王燕刚，葛志刚，李溪，沈张锋，
申请(专利权)人：嘉兴学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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