本发明专利技术提出一种具有CHA结构的SAPO‑34型分子筛的合成方法及所得MTO催化剂，属于分子筛材料技术领域，能够解决传统水热合成法合成SAPO‑34型分子筛时出现的晶化时间较长、合成速率慢的技术问题。该技术方案在采用水热合成法合成SAPO‑34型分子筛的基础上，在将磷源与去离子水混合后、加入铝源之前，向合成体系中加入乙酰丙酮作为助剂，以提高SAPO‑34型分子筛的合成速率。本发明专利技术所合成得到的SAPO‑34型分子筛可有效应用于MTO工艺中。
SYNTHESIS OF SAPO-34 MOLECULAR SIEVE WITH CHA STRUCTURES AND ITS MTO CATALYST
The invention provides a method for synthesizing SAPO 34 zeolite with CHA structure and the MTO catalyst obtained, which belongs to the technical field of molecular sieve materials, and can solve the technical problems of long crystallization time and slow synthesis rate when synthesizing SAPO 34 zeolite by traditional hydrothermal synthesis method. Based on the hydrothermal synthesis of SAPO-34 zeolite, acetylacetone was added to the synthesis system after mixing phosphorus source with deionized water and before adding aluminium source to improve the synthesis rate of SAPO-34 zeolite. The SAPO-34 molecular sieve synthesized by the invention can be effectively used in MTO process.
【技术实现步骤摘要】
具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法及所得MTO催化剂
本专利技术属于分子筛材料
，尤其涉及一种具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法及所得MTO催化剂。
技术介绍
硅铝磷酸盐(SAPO)是用于各种化学和石化工艺的新一代微孔分子筛。SAPO-34具有孔径为0.38nm的八元环孔道和CHA拓扑结构，是一种非常有效的酸性催化剂，可以用作膜、吸附反应的吸附剂。SAPO-34分子筛具有相对温和的酸度、优良的热稳定性和水热稳定性、小孔的择形催化性质，对乙烯和丙烯等低碳烯烃的选择性高达80％以上，在甲醇制烯烃(MTO)工艺中几乎能够完全转化甲醇。目前，用于制备SAPO-34分子筛的方法主要是水热合成法。水热合成法是将磷源、铝源、硅源、模板剂等原料分散在水中，通常在高于373K及超过一个大气压的条件下，晶化一定时间得到分子筛。该方法需要合成液形成局部过饱和产生晶核，通过不断长大、相互融合、交联形成分子筛，并且需要通过常规外部对流或以慢加热速率(<10K/min)传导来提供所需热量。然而在利用传统加热技术时，易导致一些合成样品可能混有非晶相产物和杂晶，降低成核率。进一步，SAPO-34的低成核率易导致结晶时间长达数十小时，使得更多的颗粒聚集导致颗粒尺寸超过1μm，甚至数微米，且分布不均匀，从而影响在MTO工艺中的稳定性。因此，寻找一种高效快速合成SAPO-34型分子筛的方法将具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术提出一种具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法及所得MTO催化剂，该制备方法过程简单、高效，具有良好的可重复性，有效克服了传统水热合成法合成SAPO-34型分子筛时出现的晶化时间较长、合成速率慢的技术问题。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法，在采用水热合成法合成SAPO-34型分子筛的基础上，在将磷源与去离子水混合后、加入铝源之前，向合成体系中加入乙酰丙酮作为助剂，以提高SAPO-34型分子筛的合成速率。作为优选，具体包括以下步骤：制备前驱体合成液：将磷源与去离子水混合均匀，于室温下加入乙酰丙酮，搅拌下向上述体系中缓慢加入铝源形成均匀溶胶，随后将模板剂逐滴加入上述溶胶体系，再缓慢加入硅源，充分搅拌，形成前驱体合成液；前驱体合成液晶化：将所述前驱体合成液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于453-473K下静态晶化1-12小时，得到晶化产物；晶化产物分离：将所述晶化产物冷却后离心分离，并用去离子水洗涤固体产物至中性，于333-393K下烘干，得到固体产品；活化分子筛：将所述固体产品于773-873K下高温焙烧，去除模板剂后，得到具有CHA结构的SAPO-34型分子筛。作为优选，制备前驱体合成液步骤中，所加入的铝源、磷源、硅源、乙酰丙酮、模板剂和去离子水的摩尔比为1:(1.0-1.3):(0.1-0.4):(0.2-2.0):(3-4):(50-150)。作为优选，所加入的铝源、磷源、硅源、乙酰丙酮、模板剂和去离子水的摩尔比为1:1.1:0.4:(0.2-2.0):4:70。作为优选，所述磷源为正磷酸，所述铝源为拟薄水铝石，所述硅源为气相二氧化硅，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺或其混合物。作为优选，制备前驱体合成液步骤中，在缓慢加入硅源后，还包括依次加入表面活性剂和/或晶种的步骤。作为优选，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，加入的所述表面活性剂与所述铝源的摩尔比为0.05:1。作为优选，所述晶种为预先制备的SAPO-34分子筛，所述晶种的添加量为所述前驱体合成液质量的0.1％-1.0％。本专利技术还提供了一种MTO催化剂，为根据上述任一项技术方案所述的具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法合成得到的具有CHA结构的SAPO-34型分子筛。作为优选，所述MTO催化剂的粒径为0.5-1.0μm。与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果在于：本专利技术提供了一种具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法，该方法以传统水热合成法为基础，通过在依次加入磷源和铝源的步骤之间加入助剂乙酰丙酮，可改变晶化机制，显著提高磷酸铝分子筛的晶化合成效率。该合成方法过程简单、高效，具有良好的重复性，且合成体系中SAPO-34型分子筛的实际收率可高达80％，有效克服了传统水热合成法合成SAPO-34型分子筛时出现的晶化时间较长、合成速率慢的技术问题。基于本专利技术所提供的方法合成得到的SAPO-34型分子筛粒径分布均一，尺寸小于1μm，在MTO工艺中具有良好的稳定性。附图说明图1为本专利技术实施例5所合成得到的SAPO-34分子筛的SEM图；图2为本专利技术对比例4所合成得到的SAPO-34分子筛的SEM图；图3为本专利技术实施例5所合成得到的SAPO-34分子筛的XRD图。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例提供了一种具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法，在采用水热合成法合成SAPO-34型分子筛的基础上，在将磷源与去离子水混合后、加入铝源之前，向合成体系中加入乙酰丙酮作为助剂，以提高SAPO-34型分子筛的合成速率。在一优选实施例中，具体包括以下步骤：S1：制备前驱体合成液：将磷源与去离子水混合均匀，于室温下加入乙酰丙酮，搅拌下向上述体系中缓慢加入铝源形成均匀溶胶，随后将模板剂逐滴加入上述溶胶体系，再缓慢加入硅源，充分搅拌，形成前驱体合成液。本步骤中，所使用的铝源为拟薄水铝石(Al2O367wt.％，H2O33wt.％)，磷源为正磷酸(H3PO4，85％水溶液，P2O562wt.％)，硅源为气相二氧化硅(AEROSIL200)，乙酰丙酮(ACAC)为助剂，模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH，25％水溶液)或三乙胺(TEA)的单模板剂，或为二者混合的共模板剂。S2：前驱体合成液晶化：将所述前驱体合成液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于453-473K下静态晶化1-12小时，得到晶化产物。本步骤中，主要是前驱体合成液发生晶化反应，为了提高成核率，需要着重调控晶化温度、晶化时间。可以理解的是，结合实际反应不同，本领域技术人员可以在上述范围内对晶化温度和晶化时间进行调整，例如晶化时间还可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11小时或上述范围内的任意时间值，只要能够确保反应顺利进行即可。S3：晶化产物分离：将所述晶化产物冷却后离心分离，并用去离子水洗涤固体产物至中性，于333-393K下烘干，得到固体产品。本步骤中，主要是对晶化产物进行分离、洗涤，从而得到固体产品。需要说明的是，烘干温度还可以是343K，本领域技术人员可以在上述范围内对烘干温度进行调整。S4：活化分子筛：将所述固体产品于773-873K下高温焙烧，去除模板剂后，得到具有CHA结构的SAPO-34型分子筛。本步骤中，主要是要除去固体产品中的模板剂，并对其进行活化，从而得到预期产品。可以理解的是，焙烧温度还可以是823K，本领域技术人员可以本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.具有CHA结构的SAPO‑34型分子筛的合成方法，其特征在于，在采用水热合成法合成SAPO‑34型分子筛的基础上，在将磷源与去离子水混合后、加入铝源之前，向合成体系中加入乙酰丙酮作为助剂，以提高SAPO‑34型分子筛的合成速率。
【技术特征摘要】
1.具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法，其特征在于，在采用水热合成法合成SAPO-34型分子筛的基础上，在将磷源与去离子水混合后、加入铝源之前，向合成体系中加入乙酰丙酮作为助剂，以提高SAPO-34型分子筛的合成速率。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：制备前驱体合成液：将磷源与去离子水混合均匀，于室温下加入乙酰丙酮，搅拌下向上述体系中缓慢加入铝源形成均匀溶胶，随后将模板剂逐滴加入上述溶胶体系，再缓慢加入硅源，充分搅拌，形成前驱体合成液；前驱体合成液晶化：将所述前驱体合成液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于453-473K下静态晶化1-12小时，得到晶化产物；晶化产物分离：将所述晶化产物冷却后离心分离，并用去离子水洗涤固体产物至中性，于333-393K下烘干，得到固体产品；活化分子筛：将所述固体产品于773-873K下高温焙烧，去除模板剂后，得到具有CHA结构的SAPO-34型分子筛。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，制备前驱体合成液步骤中，所加入的铝源、磷源、硅源、乙酰丙酮、模板剂和去离子水的摩尔比为1:(1.0-1.3):(0.1-0.4):(0...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘旭光，王添漪，王志义，张萍萍，张宝泉，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37
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