一种金属改性硅氧化物负极材料、其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种金属改性硅氧化物负极材料，由包括金属粉末和硅氧化物球磨得到；所述金属粉末选自Sn、Ge、Ni、Go和Fe中的一种或几种；所述硅氧化物SiOx中氧含量为0＜x≤2。本发明专利技术通过将金属粉末与硅氧化物高能球磨，通过球磨加深硅氧化物的歧化，生成更多的缺陷和通道，提升了SiOx负极材料的活性。金属颗粒质地较柔软，在脆性SiOx和高能球的撞击下，被切割成极细小纳米粒子，且均匀复合在SiOx体相中。同时通过金属与Li2O存在可逆转化过程，将Li给释放出来，大幅度提升了SiOx负极材料的首次库伦效率。同时改善了其导电性，加快离子扩散，并更好地缓解了硅基材料的体积膨胀问题，从而提升电池循环性能。

A metal modified silicon oxide anode material, its preparation method and lithium ion battery

The invention provides a metal modified silicon oxide negative electrode material, which is obtained by ball milling including metal powder and silicon oxide; the metal powder is selected from one or more of Sn, Ge, Ni, Go and Fe; the oxygen content in the silicon oxide SiOx is 0 < x < 2. The invention improves the activity of SiOx negative material by grinding metal powder and silicon oxide with high energy ball, deepening the discrimination of silicon oxide by ball milling, generating more defects and channels. Metal particles are soft in texture. Under the impact of brittle SiOx and high energy spheres, they are cut into very fine nanoparticles and evenly compounded in the bulk phase of SiOx. At the same time, the first coulomb efficiency of SiOx cathode material is greatly improved by the reversible process of metal and Li2O, which releases Li. At the same time, it improves the conductivity, accelerates the ion diffusion, and better alleviates the volume expansion of silicon-based materials, thereby improving the battery cycle performance.

【技术实现步骤摘要】
一种金属改性硅氧化物负极材料、其制备方法和锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池
，尤其是涉及一种金属改性硅氧化物负极材料、其制备方法。
技术介绍
随着燃料化石能源危机和全球温室效应问题的加剧，发展新能源成为迫在眉睫的任务。新能源的发展必须依靠先进的储能技术，其中锂离子电池因其高能量密度，长循环寿命和高平均输出电压等优点而格外突出并成为关注焦点。尤其在现今，消费电子类产品更新换代的加快、动力汽车产业的蓬勃发展、智能电网的迅速推广以及其它
需求扩大等更加促进了对锂离子电池产业加速发展的需求。负极作为其关键构成成分之一，直接决定了锂离子电池的电池性能，目前市场上主要采用的为石墨类负极材料。然而，石墨类负极的两个致命缺陷：低能量密度(理论比容量372mAh·g-1)和安全隐患(“析锂”现象)令其无法适用于动力电池。因此，寻找一种新型高容量、安全性好和长循环的材料来替换石墨类负极材料成为动力锂离子电池进一步发展的关键。硅因其超高比容量(理论值4200mAh·g-1)、低嵌锂电位(＜0.5V)和元素含量丰富等优点而脱颖而出。然而，在硅锂合金化过程中伴随着巨大的体积效应(＞300％)，使活性材料粉化、电极内电接触失效以及新固相电解质层SEI重复生成，最终导致循环性能迅速衰退。为改善硅负极体积效应，研究者们做了各种改性。近年来，一种已经产业化的工业原料硅氧化物(SiOx,0＜X≤2)引起了人们的特别关注，最常见的如氧化亚硅(SiO,x≈1)，目前已经开始用于锂离子电池负极材料并展现出强烈的优势。SiOx与碳石墨材料相比，具有较高的比容量，与Si单质相比拥有良好的循环稳定性。为此，近些年来研究者们对硅氧化物负极材料做了大量的研究工作。在电池运行过程中，由于有机电解质热力学的不稳定性，使其在低电位如负极工作电位处会发生分解而在电极表面形成固体电解质界面相(SEI)，这种不可逆SEI的形成消耗了电解液和正极材料脱出的Li，导致活性正极材料容量的明显损失和低的第一循环库仑效率(ICE)。与锂离子嵌入式反应负极材料(如石墨)相比，SEI层的生成对于高容量合金化负极材料(包括硅基、锡基、金属氧化物等)则更为严重。此外，在首次嵌锂时，SiOx中的氧原子也会和电解液中的Li+发生不可逆反应生成惰性相的Li2O和Li4SiO4，再次加剧了其首次不可逆容量，最终结果导致SiO负极材料首效低的问题，从而严重制约了SiOx负极材料在高比能锂离子电池中的应用。锂离子电池硅负极材料的预锂化是弥补其表面形成固体电解质界面相(SEI)所造成的锂损失的一种重要策略。虽然到目前为止拥有的预锂化技术手段丰富多样，但是仍然存在一定的问题。短接技术最为简便，可精准调控预锂化程度，但是其反应条件必须严格控制氧气和水的含量，较适用于实验室阶段的应用而无法实现大规模应用。稳定的金属锂粉技术，可实现较大规模应用，但是也需要严格控制实验条件，对仪器设备要求高，且存在一定的安全隐患，尤其是在金属锂粉的高速混料过程中。通过添加预锂化添加剂可以有效提高SiOx负极材料的首次库伦效率，但是传统的预锂化试剂存在可燃性较高、化学稳定性较差和与其他电极组成成分(如电解液、粘结剂以及其他添加剂等)相容性差等问题，容易导致安全隐患的发生。近年来，高稳定性且高效新型预锂化添加剂成为研究热点，然而，对其稳定性和与其他材料的相容性还需进一步的提升，此外，其合成成本仍需进一步的降低。因此，如何通过简单的方法制备出同时具有高首效和循环性能好的SiOx负极材料具有重要意义。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种金属改性硅氧化物负极材料，本专利技术提供的金属改性硅氧化物负极材料具有高的首次库伦效率。本专利技术提供了一种金属改性硅氧化物负极材料，由包括金属粉末和硅氧化物球磨得到；所述金属粉末选自Sn、Ge、Ni、Go和Fe中的一种或几种；所述硅氧化物SiOx中氧含量为0＜x≤2。本专利技术提供了一种金属改性硅氧化物负极材料的制备方法，包括：A)将硅氧化物球磨，得到纳米硅氧化物；B)将纳米硅氧化物与金属粉末混合，球磨，得到金属纳米颗粒改性后的硅氧化物负极材料；所述金属粉末选自Sn、Ge、Ni、Go和Fe中的一种或几种。优选的，所述硅氧化物颗粒为4～6μm；所述纳米硅氧化物的颗粒为500～700nm。优选的，步骤A)所述球磨在惰性气体保护下进行；所述惰性气体包括Ar。优选的，步骤A)所述球磨采用的是碳化钨球磨珠；所述碳化钨球磨珠的粒径为1～10mm；所述球料比为10～30:1；所述球磨转速为800～1200r/min；所述球磨时间为0.5～24h。优选的，步骤B)所述纳米硅氧化物与金属粉末的质量比为(1～2)：(1～2)。优选的，步骤B)所述球磨在惰性气体保护下进行；所述惰性气体包括Ar。优选的，步骤B)所述球磨采用的是碳化钨球磨珠；所述碳化钨球磨珠的粒径为10mm；所述球料比为10～30:1；所述球磨转速为800～1200r/min；所述球磨时间为0.5～24h。优选的，步骤B)所述金属纳米颗粒的粒径为10nm以下。本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的金属改性硅氧化物负极材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的负极材料。与现有技术相比，本专利技术提供了一种金属改性硅氧化物负极材料，由包括金属粉末和硅氧化物球磨得到；所述金属粉末选自Sn、Ge、Ni、Go和Fe中的一种或几种；所述硅氧化物SiOx中氧含量为0＜x≤2。本专利技术通过将Sn、Ge、Ni、Go和Fe中的一种或几种金属粉末与硅氧化物高能球磨，通过球磨加深硅氧化物的歧化，生成更多的缺陷和通道，提升了SiOx负极材料的活性。同时金属颗粒质地较柔软，在脆性SiOx和高能球的撞击下，被切割成极细小纳米粒子，且均匀复合在SiOx体相中。通过纳米金属颗粒与Li2O的可逆转化过程，将Li给释放出来，因此大幅度提升了SiOx负极材料的首次库伦效率。同时改善了其导电性，加快离子扩散，并更好地缓解了硅基材料的体积膨胀问题，从而提升电池循环性能。附图说明图1为不同球磨时间条件下硅氧化物(SiOx)的XRD衍射花样图谱；图2为不同球磨时间条件下硅氧化物(SiOx)下的粒径变化图；图3为不同金属改性硅氧化物复合负极材料(MSO)的XRD衍射花样图谱；图4为不同金属改性硅氧化物复合负极材料(MSO)的首次充放电曲线图；图5为不同金属改性硅氧化物复合负极材料(MSO)的循环性能曲线图；图6为不同截止电压下首次库伦效率对比图；图7为不同截止电压下SSO首次库伦效率数值的一致性分析图；图8为不同截止电压下SSO循环性能图；图9为不同比例纳米硅氧化物/金属锡复合负极材料的首次充放点曲线；图10为不同比例纳米硅氧化物/金属锡复合负极材料的循环曲线。具体实施方式本专利技术提供了一种金属改性硅氧化物负极材料、其制备方法和锂离子电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本专利技术保护的范围。本专利技术的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
技术实现思路
、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本专利技术技术。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属改性硅氧化物负极材料，由包括金属粉末和硅氧化物球磨得到；所述金属粉末选自Sn、Ge、Ni、Go和Fe中的一种或几种；所述硅氧化物SiOx中氧含量为0＜x≤2。

【技术特征摘要】
1.一种金属改性硅氧化物负极材料，由包括金属粉末和硅氧化物球磨得到；所述金属粉末选自Sn、Ge、Ni、Go和Fe中的一种或几种；所述硅氧化物SiOx中氧含量为0＜x≤2。2.一种金属改性硅氧化物负极材料的制备方法，包括：A)将硅氧化物球磨，得到纳米硅氧化物；B)将纳米硅氧化物与金属粉末混合，球磨，得到金属纳米颗粒改性后的硅氧化物负极材料；所述金属粉末选自Sn、Ge、Ni、Go和Fe中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧化物颗粒为4～6μm；所述纳米硅氧化物的颗粒为500～700nm。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述球磨在惰性气体保护下进行；所述惰性气体包括Ar。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述球磨采用的是碳化钨球磨珠；所述碳化钨球磨珠的粒径为1～10mm；所述球料...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴永康，傅儒生，范崇昭，龙祖鑫，刘兆平，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33