预嵌钾负极、制备方法和应用、钾基双离子电池及其制备方法和用电设备技术

本发明专利技术属于储能器件技术领域，涉及预嵌钾负极、制备方法和应用、钾基双离子电池及其制备方法和用电设备。本发明专利技术的预嵌钾负极，包括：金属箔和形成于金属箔表面上的SEI膜层；或，金属箔和形成于金属箔表面上的钾－金属合金层；或，金属箔，形成于金属箔表面上的钾－金属合金层和SEI膜层。本发明专利技术通过预嵌钾的方式在金属负极表面生成均匀的SEI膜层和/或钾－金属合金层用以保护金属负极，能够实现均匀的钾离子扩散，有效避免电池循环过程中由于钾离子与金属负极的不均匀合金化引起的部分体积膨胀严重和电极结构破坏。此外，钾离子的提前预嵌也有效减少了负极SEI膜形成过程中的钾离子不可逆消耗，保证了电池的循环稳定性以及高比容量。

Pre-embedded potassium negative electrode, preparation method and application, potassium-based double-ion battery and its preparation method and electrical equipment

The invention belongs to the technical field of energy storage devices, and relates to pre-embedded potassium negative electrode, preparation method and application, potassium-based double-ion battery, preparation method and electric equipment. The pre-embedded potassium negative electrode of the invention includes: metal foil and SEI film layer formed on the surface of metal foil; or, metal foil and potassium-metal alloy layer formed on the surface of metal foil; or, metal foil, potassium-metal alloy layer and SEI film layer formed on the surface of metal foil. The present invention generates a uniform SEI film and/or a potassium-metal alloy layer on the surface of the metal negative electrode by pre-inserting potassium to protect the metal negative electrode, realizes uniform diffusion of potassium ion, and effectively avoids serious volume expansion and electrode structure damage caused by uneven alloying of potassium ion and metal negative during battery cycle. In addition, the pre-insertion of potassium ions can effectively reduce the irreversible consumption of potassium ions during the formation of negative SEI film, and ensure the cycle stability and high specific capacity of the battery.

【技术实现步骤摘要】
预嵌钾负极、制备方法和应用、钾基双离子电池及其制备方法和用电设备
本专利技术属于储能器件
，具体而言，涉及预嵌钾负极、制备方法和应用、钾基双离子电池及其制备方法和用电设备。
技术介绍
锂离子可充电二次电池因其高能量密度、长循环寿命、可多次使用等优势得以广泛应用，但是随着锂资源不断的开发损耗以及人们对于便携式电池的需求的日益增长，供需关系的失衡让人们逐渐意识到研发新的可充电池系统以避免对锂离子电池的过分依赖势在必行，如钠离子电池(SIBs)、钾离子电池(PIBs)、镁离子电池(MIBs)、铝离子电池(AIBs)以及双离子电池(DIBs)等。其中，钾基双离子电池结合了钾离子电池与双离子电池各自的优点，既充分利用了成本低廉的钾离子作为储能介质，又利用了阴阳离子分别在正负极材料上嵌入和脱嵌的灵活工作模式。现有技术中，钾基双离子电池有些采用石墨电极作为正极和负极，例如公开号为CN108630939A的中国专利，采用石墨电极作为正极和负极，避免过渡金属化合物的使用以降低成本，但是由于钾离子的尺寸较大，导致了碳材料储钾容量的局限，其可逆充放电容量过低，远远不能满足常规器件需求。随后，金属负极材料的研发提升了全电池的容量；同时金属负极作为集流体，可在进一步提高器件能量密度的同时有效提高锂离子电池的安全性，高效电池体系电池的比能量密度高、成本低。例如先进材料中文献(AdvancedMaterials，2017，29(19)：1700519)最先报道了以金属箔材作为钾基双离子电池负极。首先，金属箔材可以将负极和集流体一体化，其次钾与金属负极发生的合金化反应对应着更高的理论比容量，这有效提高了电池体系的能量密度，降低了生产成本。但是金属箔材作为负极极片存在如下问题使其循环稳定性大打折扣：(1)钾离子与金属合金化过程中，负极材料反复脱嵌钾，其结构遭到破坏粉化并引起电池容量衰减；(2)粉化的金属箔材与电解液在新的界面不断反应形成的新的SEI膜，电解液以及其中的钾盐被不断消耗，同时不断增厚的SEI膜造成界面阻抗增加，库伦效率降低，电池容量衰减。鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种预嵌钾负极，该负极的结构完整性或稳定性好，有助于提高库伦效率，从而提高电池的稳定性及高倍率电流下充放电性能，能够克服上述问题或者部分的解决上述问题。本专利技术的第二目的在于提供一种预嵌钾负极的制备方法，该方法能够在金属箔材表面形成SEI膜层和/或钾－金属合金层，提高负极的结构完整性或稳定性，有助于提高库伦效率，从而提高电池的稳定性及高倍率电流下充放电性能，能够克服上述问题或者部分的解决上述问题。本专利技术的第三目的在于提供一种预嵌钾负极或所述的预嵌钾负极的制备方法得到的预嵌钾负极在钾基双离子电池中的应用。本专利技术的第四目的在于提供一种钾基双离子电池。本专利技术的第五目的在于提供一种钾基双离子电池的制备方法。将本专利技术的预嵌钾负极应用在钾基双离子电池中，能够赋予钾基双离子电池循环稳定性好，库伦效率高，高倍率电流条件下充放电性能优异等特点。本专利技术的第六目的在于提供一种用电设备，包括上述的钾基双离子电池。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供一种预嵌钾负极，所述负极包括：金属箔和形成于金属箔表面上的SEI膜层；或，金属箔和形成于金属箔表面上的钾－金属合金层；或，金属箔，与所述金属箔相对设置的钾－金属合金层，以及设置于所述金属箔和钾－金属合金层之间的SEI膜层；或，金属箔，与所述金属箔相对设置的SEI膜层，以及设置于所述金属箔和SEI膜层之间的钾－金属合金层。作为进一步优选技术方案，所述金属箔为能够与钾离子合金化/去合金化作用的金属、合金或金属复合材料；优选地，所述金属箔同时作为负极活性材料和负极集流体；优选地，所述金属为钠、锡、锂、锌、铅、锗、铜、铁、镍、钛、锰、锑或铋中的至少一种；或，所述合金为至少包含钠、锡、锂、锌、铅、锗、铜、铁、镍、钛、锰、锑或铋中任意一种的合金；或，所述金属复合材料为至少包含钠、锡、锂、锌、铅、锗、铜、铁、镍、钛、锰、锑或铋中任意一种的复合材料；优选地，金属箔为锡、锡合金或含锡的复合材料，优选为锡。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术提供一种预嵌钾负极的制备方法，提供一半电池，对所述半电池进行充电和/或放电；其中，所述半电池的负极为金属箔；所述半电池的电解液为含有添加剂的钾盐溶液；所述半电池的对电极为能够提供钾源的材料，对电极与负极间产生电势差，实现钾离子的传输。作为进一步优选技术方案，所述金属箔为能够与钾离子合金化/去合金化作用的金属、合金或金属复合材料；优选地，所述金属箔同时作为负极活性材料和负极集流体；优选地，所述金属为钠、锡、锂、锌、铅、锗、铜、铁、镍、钛、锰、锑或铋中的至少一种；或，所述合金为至少包含钠、锡、锂、锌、铅、锗、铜、铁、镍、钛、锰、锑或铋中任意一种的合金；或，所述金属复合材料为至少包含钠、锡、锂、锌、铅、锗、铜、铁、镍、钛、锰、锑或铋中任意一种的复合材料；优选地，金属箔为锡、锡合金或含锡的复合材料，优选为锡。作为进一步优选技术方案，所述电解液包括钾盐、添加剂和非水溶剂；优选地，所述钾盐包括六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾或三氟甲烷磺酸钾中的至少一种，优选六氟磷酸钾；优选地，电解液中钾盐的浓度范围为0.1～10mol/L，优选为0.5～1.5mol/L；优选地，所述添加剂包括成膜添加剂、稳定剂、改善高低温性能添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂中的至少一种；优选地，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、三氟代碳酸丙烯酯、1，3－丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、12－冠醚－4、4－氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1，3－二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、氧化铝、氧化镁、碳酸钾、碳酸钙或碳酸锂中的至少一种，优选为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和三氟代碳酸丙烯酯中的至少一种；优选地，电解液中添加剂的质量分数为0.1～20％，优选为2～10％；优选地，所述非水溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N，N－二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ－丁内酯、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、1，3－二氧环戊烷、4－甲基－1，3－二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2－二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚中的至少一种，优选为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种预嵌钾负极，其特征在于，所述负极包括：金属箔和形成于金属箔表面上的SEI膜层；或，金属箔和形成于金属箔表面上的钾－金属合金层；或，金属箔，与所述金属箔相对设置的钾－金属合金层，以及设置于所述金属箔和钾－金属合金层之间的SEI膜层；或，金属箔，与所述金属箔相对设置的SEI膜层，以及设置于所述金属箔和SEI膜层之间的钾－金属合金层。

【技术特征摘要】
1.一种预嵌钾负极，其特征在于，所述负极包括：金属箔和形成于金属箔表面上的SEI膜层；或，金属箔和形成于金属箔表面上的钾－金属合金层；或，金属箔，与所述金属箔相对设置的钾－金属合金层，以及设置于所述金属箔和钾－金属合金层之间的SEI膜层；或，金属箔，与所述金属箔相对设置的SEI膜层，以及设置于所述金属箔和SEI膜层之间的钾－金属合金层。2.根据权利要求1所述预嵌钾负极，其特征在于，所述金属箔为能够与钾离子合金化/去合金化作用的金属、合金或金属复合材料；优选地，所述金属箔同时作为负极活性材料和负极集流体；优选地，所述金属为钠、锡、锂、锌、铅、锗、铜、铁、镍、钛、锰、锑或铋中的至少一种；或，所述合金为至少包含钠、锡、锂、锌、铅、锗、铜、铁、镍、钛、锰、锑或铋中任意一种的合金；或，所述金属复合材料为至少包含钠、锡、锂、锌、铅、锗、铜、铁、镍、钛、锰、锑或铋中任意一种的复合材料；优选地，金属箔为锡、锡合金或含锡的复合材料，优选为锡。3.一种预嵌钾负极的制备方法，其特征在于，提供一半电池，对所述半电池进行充电和/或放电；其中，所述半电池的负极为金属箔；所述半电池的电解液为含有添加剂的钾盐溶液；所述半电池的对电极为能够提供钾源的材料，对电极与负极间产生电势差，实现钾离子的传输。4.根据权利要求3所述预嵌钾负极的制备方法，其特征在于，所述金属箔为能够与钾离子合金化/去合金化作用的金属、合金或金属复合材料；优选地，所述金属箔同时作为负极活性材料和负极集流体；优选地，所述金属为钠、锡、锂、锌、铅、锗、铜、铁、镍、钛、锰、锑或铋中的至少一种；或，所述合金为至少包含钠、锡、锂、锌、铅、锗、铜、铁、镍、钛、锰、锑或铋中任意一种的合金；或，所述金属复合材料为至少包含钠、锡、锂、锌、铅、锗、铜、铁、镍、钛、锰、锑或铋中任意一种的复合材料；优选地，金属箔为锡、锡合金或含锡的复合材料，优选为锡。5.根据权利要求3所述预嵌钾负极的制备方法，其特征在于，所述电解液包括钾盐、添加剂和非水溶剂；优选地，所述钾盐包括六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾或三氟甲烷磺酸钾中的至少一种，优选六氟磷酸钾；优选地，电解液中钾盐的浓度范围为0.1～10mol/L，优选为0.5～1.5mol/L；优选地，所述添加剂包括成膜添加剂、稳定剂、改善高低温性能添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂中的至少一种；优选地，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、三氟代碳酸丙烯酯、1，3－丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐永炳，高齐励，张苗，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44