一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维及其制备方法，制备方法为：将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维；改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,2,3,4,5,5‑六甲基‑3,4‑己二醇链段；2,2,3,4,5,5‑六甲基‑3,4‑己二醇的结构式如下：

A Modified Polyester POY Fiber Containing Solid Heteropoly Acids and Its Preparation Method

The invention relates to a modified polyester POY fiber containing solid heteropoly acid and a preparation method thereof. The preparation method is as follows: the modified polyester melt is metered, extruded by spinneret, cooled, oiled and winded to prepare the modified polyester POY fiber containing solid heteropoly acid; the molecular chain of the modified polyester includes terephthalic acid segment, ethylene glycol segment and 2,2,3,4,5 hexamethyl 3,4 hexanediol segment. The structure of 2,2,3,4,5,5 hexamethyl 3,4 hexanediol is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维及其制备方法
本专利技术属于改性纤维
，涉及一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维及其制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维自五十年代工业化以来至今，已有六十年历史了，由于其具有高强度，耐热性，耐磨性和洗可穿等优良的性能而得到迅速的发展，是一种较为理想的纺织纤维，其生产规模不断扩大，目前已成为合成纤维中产量最大的品种。随着有机合成和高分子科学的发展，近年研制开发出多种具有不同功能的聚酯纤维。例如：具有高伸缩弹性的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、具有超高强度、高模量的全芳香族聚酯等。现在通常所说的“聚酯纤维”是指含有85％以上聚对苯二甲酸乙二醇酯结构的纤维，我国商品名为涤纶。涤纶的产品按形态分为短纤维和长丝，按生产方式可分初生丝、拉伸丝和变形丝，目前市场主要品种有预取向丝POY、全拉伸丝FDY和拉伸变形丝DTY。POY高速纺丝是上世纪70年代发展的新技术，它的产能比常规纺丝高6～15倍，纺丝与拉伸工艺的合并，减小了工艺损耗，是目前聚酯纤维生产中应用最为广泛的纺丝技术。POY丝具有取向度高、纤维柔软、易染色且结晶度较低的特点，其目前市场巨大。随着聚酯POY丝市场的不断扩大，由此产生的废弃物也与日俱增。虽然PET不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，PET废弃物已成为全球性的环境污染有机物。目前，常见的对PET废弃物的处理方法有填埋、焚烧及回收利用，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，对环境亦将造成一定的污染，降解回收是处理PET废弃物有效而科学的途径，但目前回收利用的比例还很小，最高约13％，虽然近年来我国在PET回收利用方面有较大的增速，但其回收率仍然很低，不到10％，这是因为PET结构致密，结晶度高，化学稳定性好，自然降解时间很长(常规涤纶纤维的降解周期可达16～48年)。在实际应用中对于PET的降解多采用化学降解的方法，化学分解法主要有水解法和醇解法，此外还有氨解、胺解和热解等。但目前所使用的化学降解法依然存在降解速率慢，降解效果差等问题，其仍然无法解决大量的PET废弃物的降解回收利用。对聚酯进行化学改性是目前较为常见的改变聚酯性质的手段，其能够显著改变聚酯某方面的性能。此外，目前PET聚酯材料生产所使用的合成方法主要分为酯交换法(DMT法)和直缩法(PTA法)，聚酯合成过程中采用的催化剂主要是锑系催化剂。目前市面上常见的锑系催化剂如Sb2O3在聚酯合成过程中的添加量较大，而金属锑会对人与自然都会带来危害，锑系催化剂的添加量较大对环境产生的影响也较大，不利于聚酯的环保生产。因此，研究一种通过对聚酯进行改性来提高聚酯降解速率和降解效果同时减小催化剂用量的方法并采用该改性聚酯来制备性能优异的聚酯POY纤维极具现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是现有技术降解速率慢且催化剂用量较大的缺陷，提供一种自然降解速率快且催化剂用量较小的聚酯POY纤维及其制备方法。为了达到上述目的，本专利技术采用了如下的技术方案：一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维；所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、经过高温焙烧的固体杂多酸粉体和掺杂改性的Sb2O3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如下：固体杂多酸高温焙烧的温度为400～700℃，固体杂多酸为SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、B2O3-Al2O3、TiO2-ZnO和SiO2-CaO中的一种以上；高温焙烧的温度为400～700℃，固体杂多酸为SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、B2O3-Al2O3、TiO2-ZnO和SiO2-CaO中的一种以上，高温焙烧的目的是除去聚酯中的杂质，在一定气氛和温度下使催化剂中间体(催化剂的前驱体到催化剂的过程中，前驱体发生氧化、还原等反应，催化剂中间体就指该过程中物质，成分不确定，为泛指)分解和活化，温度的设定主要满足的是催化剂中间体分解和活化条件，高温焙烧的温度可在适当范围内的进行调整，但调整幅度不宜过大，高温焙烧的温度过高部分SiO2会气化，影响到设定的配比，温度过低达不到催化剂中间体分解和活化的要求；Sb2O3掺杂改性的过程为：首先将含金属离子Mx+的溶液与含Sb3+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物并粉碎；金属离子Mx+为Mg2+、Ca2+、Ba2+和Zn2+中的一种以上。本专利技术首先对三氧化二锑进行了改性，提高三氧化二锑的活性，减少制备聚酯过程中三氧化二锑的添加量。本专利技术通过将含金属离子Mx+的溶液与含Sb3+的溶液先混合均匀再沉淀最后煅烧从而实现了具有一定催化活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO中的一种以上，本专利技术的金属氧化物与三氧化二锑掺杂后，金属氧化物通过抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大以及同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，提高了三氧化二锑催化剂的比表面积Sg，同时金属还会富集在部分三氧化二锑晶体表面，使三氧化二锑单位表面积上的活性rs增大，比表面积Sg和单位表面积上的活性rs愈大，催化剂的催化活性愈高，因此本专利技术能够在低Sb2O3添加量下实现聚酯的催化合成，有利于环保生产和保证合成聚酯的质量。本专利技术还使用2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇对聚酯(PET)进行改性，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇能够显著增大聚酯的空间自由体积，特别是2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大聚酯的空洞自由体积。空洞自由体积相比于狭缝自由体积更利于空气、水等分子扩散到纤维内部，能够降低空气、水等分子渗透进入改性聚酯内部的难度，一定程度上提高改性聚酯的自然降解性能。本专利技术通过在聚酯中引入固体杂多酸进一步提高改性聚酯的自然降解性能；由于聚酯体系中的端羧基是聚酯水解最先发生的位置，羧基中的羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π电子共扼，发生电子的离域作用，离域的结果是氢氧键作用力减弱，使羧酸离解成负离子和质子，离解后生成的羧基负离子也由于电子的离域使羧基的负电荷平均分配于两个氧原子上，增加了羧基负离子的稳定性，有利于羧酸离解成离子。本专利技术通过在聚酯制备过程中引入固体杂多酸，固体杂多酸能够离解产生H+离子，H+离子能够进攻羧基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H2O)进攻，亲核试剂进攻后，四面体的中间体的酰氧基发生断裂，分解成酸和醇，如此循环，羰基不断被破坏，大分子链不断断裂，端羧基含量不断增加，进一步促进了聚酯水解，提高了水解速率。本专利技术引入的2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和固体杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征是：将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维；所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5‑六甲基‑3,4‑己二醇、经过高温焙烧的固体杂多酸粉体和掺杂改性的Sb2O3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；2,2,3,4,5,5‑六甲基‑3,4‑己二醇的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征是：将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维；所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、经过高温焙烧的固体杂多酸粉体和掺杂改性的Sb2O3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如下：固体杂多酸高温焙烧的温度为400～700℃，固体杂多酸为SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、B2O3-Al2O3、TiO2-ZnO和SiO2-CaO中的一种以上；Sb2O3掺杂改性的过程为：首先将含金属离子Mx+的溶液与含Sb3+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物并粉碎；金属离子Mx+为Mg2+、Ca2+、Ba2+和Zn2+中的一种以上。2.根据权利要求1所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的合成方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为10～15％的双氧水溶液，在温度为70～75℃的条件下反应3～4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，所述二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5～2.0:0.015。3.根据权利要求2所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，高温焙烧的时间为2～4h；SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、B2O3-Al2O3、TiO2-ZnO和SiO2-CaO中TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO和CaO的含量分别为30～50wt％、30～50wt％、20～40wt％、20～40wt％和20～50wt％；固体杂多酸在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；对Sb2O3进行掺杂改性时，所述含金属离子Mx+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3-；所述含Sb3+的溶液为浓度5～10mol％的Sb2O3的溶液，溶剂为草酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合溶液中金属离子Mx+与Sb3+的摩尔比为1～3:100；所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；Sb2O3在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。4.根据权利要求3所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：(1)酯化反应；将对苯二甲酸、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张元华，陈瑞，王丽丽，
申请(专利权)人：江苏恒力化纤股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32