氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅的制备方法及其在砷去除中的应用技术

本发明专利技术公开了一种氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅的制备方法及其在砷去除中的应用，先以P123为模板剂，以TEOS为硅源，制备主体介孔二氧化硅，然后通过点击开环反应将杂环硅烷接枝到介孔二氧化硅表面，制成氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅(bi‑SBA‑15)。bi‑SBA‑15含有大量的巯基和氨基，分别通过螯合作用和静电作用与As(III)和As(V)形成稳定的配合物，极大地提高了对砷的吸附容量。本发明专利技术制备的bi‑SBA‑15可在无需氧化的条件下去除As(III)和As(V)，方法简单，结构稳定，可大规模生产，对水体中砷的去除效率高，可作为废水甚至饮用水中砷的高效吸附剂。

Preparation of Amino and Mercapto Bifunctional Mesoporous Silica and Its Application in Arsenic Removal

The invention discloses a preparation method of amino-sulfhydryl bifunctional mesoporous silica and its application in arsenic removal. Firstly, the main mesoporous silica is prepared by using P123 as template and TEOS as silicon source. Then, the heterocyclic silane is grafted onto the surface of mesoporous silica by clicking on the ring-opening reaction to prepare amino-sulfhydryl bifunctional mesoporous silica (bi SBA 15). Bi SBA 15 contains a large number of mercapto and amino groups, which form stable complexes with As (III) and As (V) through chelation and electrostatic interaction, respectively, and greatly improve the adsorption capacity of As (III) and As (V). The Bi SBA 15 prepared by the invention can remove As (III) and As (V) without oxidation. The method is simple, the structure is stable, and can be produced on a large scale. The Bi SBA 15 has high removal efficiency of arsenic in water, and can be used as an efficient adsorbent for arsenic in wastewater or even drinking water.

【技术实现步骤摘要】
氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅的制备方法及其在砷去除中的应用
本专利技术涉及一种氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅的制备方法及其在砷去除中的应用，属于环境保护

技术介绍
砷有强毒性和致癌性，被国际卫生组织规定为第一类致癌物，是水体中优先控制的污染物之一。在天然水中，砷主要以砷酸As(V)和亚砷酸As(III)两种无机砷的形式存在，其中亚砷酸比砷酸的毒性大25-60倍。目前，砷污染问题几乎遍布全球，美国、中国、巴基斯坦、印度、日本等很多国家都面临着不同程度的砷污染问题。研究发现，孟加拉国和印度两地存在较严重的砷污染，很多饮用水水源中砷的含量超过200ppb，远高于世界卫生组织(WHO)所规定的标准限值(10ppb)(AdsorptionofAs(III)andAs(V)ontocolloidalmicroparticlesofcommercialcross-linkedpolyallylamine(sevelamer)fromsingleandbinaryionsolutions，J.ColloidInterf.Sci.2016，474，137-145)。因而研究经济且高效的除砷技术具有重大现实意义。当前，主要用于水体除砷的技术有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜技术等，吸附法因其操作简便、稳定性好、高效经济等优势受到了广泛关注。目前，常用的除砷吸附剂是由铁氧化物和化学氧化剂组成的复合材料，先通过氧化剂将As(III)氧化为As(V)，再由铁氧化物吸附As(V)，从而达到同时去除亚砷酸和砷酸的目的，但是这些材料在水中易溶出或分解从而造成安全性隐患(SimultaneousoxidationandsequestrationofAs(III)fromwaterbyusingredoxpolymer-basedFe(III)oxidenanocomposite，Environ.Sci.Technol.2017，51，6326-6334)。因此，发展无需氧化的安全高效的除砷材料成为亟待解决的问题。有序介孔二氧化硅(SBA-15)材料具有均匀可调的介孔以及大孔径和高比表面积等特点，是良好的吸附和分离材料。然而，SBA-15表面的基团单一，从而限制了其应用，通过后修饰引入理想的官能团则可进一步调整其性能。SBA-15常用的引入官能团的方法是接枝有机三烷氧基硅烷(Adsorptionbehaviorofarsenateattransitionmetalcationscapturedbyamino-functionalizedmesoporoussilicas，Chem.Mater.2003，15，1713-1721)，虽然三烷氧基硅烷可以有效改性SBA-15，但是也存在一些不容忽视的缺点：如，需要在较高温度下长时间回流以实现有效的接枝，副产物醇或水可能对最终产品有害，极易发生交联反应从而导致介孔的堵塞(Molecularstructureof3-aminopropyltriethoxysilanelayersformedonsilanol-terminatedsiliconsurfaces，J.Phys.Chem.C2012，116，6289-6297)。Sailo等采用点击开环反应改性量子限制的硅纳米粒子，该方法简便、快速且温和，从而保留了硅纳米粒子的开孔结构和光致发光特性，使得溶菌酶在被硅纳米粒子捕获和释放的过程中都保持良好活性(Facilesurfacemodificationofhydroxylatedsiliconnanostructuresusingheterocyclicsilanes，J.Am.Chem.Soc.2016，138，15106-15109)。为了简化改性过程，提高理想官能团的含量，本专利技术通过点击开环反应改性SBA-15。目前，尚未见采用点击开环反应改性SBA-15并制备双功能化介孔二氧化硅(bi-SBA-15)用于去除水体中砷的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种氨基和巯基双功能化的介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法及其在去除水体中的砷的应用，它具有制备方法简单、可在无氧化条件下直接吸附As(III)、吸附速率快、吸附效率高以及抗干扰能力强等优点。本专利技术是这样实现的：先以聚己二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(P123)为模板剂，以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，制备主体介孔二氧化硅(SBA-15)，然后，通过点击开环反应将杂环硅烷接枝到SBA-15表面，制备氨基和巯基双功能化的介孔二氧化硅(bi-SBA-15)纳米复合材料。本专利技术提供了一种氨基和巯基双功能化的介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)介孔二氧化硅的制备：将8g表面活性剂P123、210mL去离子水以及40mL浓HCl混合，在40℃下搅拌2小时，直到表面活性剂全部溶解并分散均匀；然后，逐滴缓慢加入16g正硅酸四乙酯，搅拌1天后，将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100℃鼓风干燥箱内水热反应1天，自然冷却后，经抽滤洗涤以及80℃真空干燥处理，得到白色粉末；将得到的白色粉末置于马福炉中，在空气气氛下以1℃/min的速率升温到550℃，焙烧6小时去除表面活性剂P123，即制成介孔二氧化硅；(2)介孔二氧化硅的活化：将2.5g步骤(1)制备的介孔二氧化硅分散于30mL4mol/L的硝酸溶液中，在60℃下搅拌6小时，冷却至室温后，用水和乙醇交叉洗涤、过滤六次，在60℃下真空干燥8小时，得到活化的介孔二氧化硅；(3)双功能化介孔二氧化硅的制备：将50mg活化后的介孔二氧化硅分散在8mL二氯甲烷中，再加入2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅环辛烷和2，2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷，使二者的最终浓度分别为0.77mmol/L和1.15mmol/L，在25℃下搅拌2.5小时，将得到的悬浮液在8500rpm离心速度下离心5分钟，所得沉淀物用二氯甲烷洗两遍，于40℃真空干燥24小时，制成氨基和巯基双功能化的介孔二氧化硅纳米复合材料。作为优选，步骤(3)中，所述的2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅环辛烷和2，2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷的摩尔比为4∶6。本专利技术还提供了一种上述制得的氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅纳米复合材料在砷去除中的应用，具体包括如下步骤：将含砷物加入氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅纳米复合材料中，调节pH，搅拌溶液即可。具体地，将10mg双功能化介孔二氧化硅分别置于10mL含不同浓度As(III)和As(V)的水溶液中，搅拌1小时，用0.1M盐酸或氢氧化钠溶液将含As(III)和As(V)的水溶液的pH分别调至7.0和3.0；由于固液界面浓度梯度的驱动力较大，氨基和巯基双功能化的介孔二氧化硅纳米复合材料对As(III)和As(V)的吸附容量随着离子浓度的增大而增加，直至达到平衡状态；氨基和巯基双功能化的介孔二氧化硅纳米复合材料对As(III)和As(V)的吸附速度快，吸附容量在20分钟内急剧增加，随后增加缓慢，60分钟时达到饱和吸附，通过拟合计算得出双功能化介孔二氧化硅对As(III)和As(V)最大吸附容量分别为33.70mg/g和42.66mg/g，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，将活化的介孔二氧化硅分散于溶剂中并加入一定摩尔比的2，2‑二甲氧基‑1，6‑二氮杂‑2‑硅环辛烷和2，2‑二甲氧基‑1‑硫杂‑2‑硅杂环戊烷，混合得到悬浮液，将悬浮液离心，离心得到的沉淀物用溶剂清洗并干燥，即可制备得到氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，将活化的介孔二氧化硅分散于溶剂中并加入一定摩尔比的2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅环辛烷和2，2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷，混合得到悬浮液，将悬浮液离心，离心得到的沉淀物用溶剂清洗并干燥，即可制备得到氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅环辛烷和2，2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷在溶剂中的最终浓度分别为0.77mmol/L和1.15mmol/L，摩尔比为4∶6。3.根据权利要求1所述的氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述活化的介孔二氧化硅和溶剂混合时，活化的介孔二氧化硅的用量为50mg，溶剂的用量为8mL。4.根据权利要求1所述的氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述分散活化的介孔二氧化硅用的溶剂和清洗离心物用的溶剂均为二氯甲烷。5.根据权利要求1所述的氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述悬浮液的处理步骤为：将得到的悬浮液在8500rpm离心速度下离心5分钟，所得沉淀物用二氯甲烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱建丁，朱晓慧，梁汝萍，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：江西,36