一种苯并(b)荧蒽衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术属于衍生物合成技术领域，尤其涉及一种苯并(b)荧蒽衍生物及其制备方法。本发明专利技术将芴基烯烃、氟化物、二氧化锰和四氢呋喃混合，在所得混合液中滴加苯炔前体，进行[4+2]环加成反应，得到苯并(b)荧蒽衍生物。本发明专利技术以芴基烯烃为原料制备苯并(b)荧蒽衍生物，原料获取方便，且能够一步合成苯并(b)荧蒽衍生物，方法简便快捷；本发明专利技术的方法无需过渡金属催化，且使用的氧化剂(二氧化锰)低廉环保，不会造成环境污染；本发明专利技术在回流条件下进行反应，反应条件温和，且产率高(可达87％)，普适性好。

A Benzo(b) Fluoranthene Derivative and Its Preparation Method

The invention belongs to the technical field of derivative synthesis, in particular to a benzo (b) fluoranthene derivative and a preparation method thereof. The invention mixes fluorenyl olefin, fluoride, manganese dioxide and tetrahydrofuran, drips benzyne precursor in the obtained mixed solution, and performs [4+2] cycloaddition reaction to obtain benzo (b) fluoranthene derivatives. The invention uses fluorenyl olefin as raw material to prepare benzo (b) fluoranthene derivatives, which is easy to obtain and can synthesize benzo (b) fluoranthene derivatives in one step. The method of the invention is simple and fast; the method does not need transition metal catalysis, and the oxidant (manganese dioxide) used is low-cost and environmentally friendly, and does not cause environmental pollution; the reaction condition of the invention is mild, and the product is produced under reflux condition. High rate (up to 87%) and good universality.

【技术实现步骤摘要】
一种苯并(b)荧蒽衍生物及其制备方法
本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种苯并(b)荧蒽衍生物及其制备方法。
技术介绍
苯并(b)荧蒽及其衍生物是一类环境污染物和生物致癌物质，其具有非交替的多环芳香结构，较大且可控的共轭体系，因此，在常规染料和分子探针中具有重要的应用。然而，目前报道的多环荧蒽的合成方法需要多步骤或过渡金属钯催化，操作复杂且产生环境污染。比如，文献(Cho,B.P.andHarvey,R.G.J.Org.Chem.1987,52,5668-5678.)报道的合成过程如下所示：该合成方法中需要三步才能得到目标产物，操作繁琐，总产率低，且应用到危险试剂BuLi；此外，文献(S.S.Bhojgude,M.Thangaraj,E.Suresh,A.T.Biju,Org.Lett.,2014,16(13),3576-3579.)报道的合成方法需要两步制备得到目标产物，整个流程比较繁琐，且用到的原料苯丙呋喃价格较昂贵，也不利于合成方法的工业化，且用到有毒的Lewis酸BF3·OEt2，无普适性探究，产率较低(65％)。因此，如何高效环保的合成苯并(b)荧蒽衍生物具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种苯并(b)荧蒽衍生物的制备方法，本专利技术的方法无需过渡金属催化，使用的氧化剂(二氧化锰)低廉环保，反应条件温和且产率高，普适性好。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种苯并(b)荧蒽衍生物的制备方法，包括以下步骤：将芴基烯烃、氟化物、二氧化锰和四氢呋喃混合，向所得混合液中滴加苯炔前体，进行[4+2]环加成反应，得到苯并(b)荧蒽衍生物；所述苯炔前体具有式II所示结构：式II，其中，R2为氢基或4,5-二甲氧基。优选的，所述芴基烯烃的结构式如式I所示：式I，其中，R1为2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、(2-甲基噻吩)、正丁基或苯基。优选的，所述芴基烯烃与苯炔前体的摩尔比为1:3。优选的，所述氟化物为氟化铯。优选的，所述芴基烯烃、氟化物和二氧化锰的摩尔比为1:12:15。优选的，所述四氢呋喃的体积与芴基烯烃的摩尔比为2mL:0.1mmol。优选的，所述[4+2]环加成反应的温度为70℃，时间为48h。优选的，所述滴加在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为200～300r/min。优选的，所述滴加按照50μL微量进样器以2s/滴的速率进行滴加。优选的，所述[4+2]环加成反应在回流条件下进行。本专利技术提供了一种苯并(b)荧蒽衍生物的制备方法，将芴基烯烃、氟化物、二氧化锰和四氢呋喃混合，在所得混合液中滴加苯炔前体，进行[4+2]环加成反应，得到苯并(b)荧蒽衍生物。本专利技术以芴基烯烃为原料制备苯并(b)荧蒽衍生物，原料获取方便，且能够一锅法一步合成苯并(b)荧蒽衍生物，相对于现有技术的三步法和两步法，本专利技术的方法简便快捷；本专利技术的方法无需过渡金属催化，且使用的氧化剂(二氧化锰)低廉环保，不会造成环境污染；本专利技术在回流条件下进行反应，反应条件温和，且产率高(可达87％)，普适性好。具体实施方式本专利技术提供了一种苯并(b)荧蒽衍生物的制备方法，包括以下步骤：将芴基烯烃、氟化物、二氧化锰和四氢呋喃混合，在所得混合液中滴加苯炔前体，进行[4+2]环加成反应，得到苯并(b)荧蒽衍生物；所述苯炔前体具有式II所示结构：式II，其中，R2为氢基或4,5-二甲氧基。在本专利技术中，所述芴基烯烃的结构式优选如式I所示：式I，其中，R1为2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、(2-甲基噻吩)、正丁基或苯基。在本专利技术中，所述芴基烯烃参考如下文献制备得到：[1]Demirhan,H.；Arslan,M.；Zengin,M.；Kucukislamoglu,M.Lett.Org.Chem.2011,8,488-494.[2]Lukes,V.；Veh,D.；Hrdlovic,P.SyntheticMet.2005,148,179-186.[3]Michalik,M.；Eckstein,A.A.；Kozma,E.Monatsh.Chem.2016,147,2103-2112.[4]Fleckenstein,C.A.；Kadyrov,R.；Plenio,H.Org.ProcessRes.Dev.2008,12,475-479.在本专利技术中，所述苯炔前体参考如下文献制备得到：Himeshima,T.；Sonoda,H.；Kobayashi,H.Chem.Lett.(1983)1211.在本专利技术中，所述氟化物优选为氟化铯。在本专利技术中，所述芴基烯烃与苯炔前体的摩尔比优选为1:3；所述芴基烯烃、氟化物、二氧化锰的摩尔比优选为1:12:15；所述四氢呋喃的体积与芴基烯烃的摩尔比优选为2mL:0.1mmol。本专利技术优选先将芴基烯烃、氟化物和二氧化锰混合，再向所得混合物中加入四氢呋喃，然后向所得体系中滴加苯炔前体，进行[4+2]环加成反应。本专利技术优选在反应管中进行所述混合的过程，本专利技术优选将装有芴基烯烃、氟化物和二氧化锰混合物的反应管进行抽真空换氮气三次，然后在氮气保护下向反应管中加入四氢呋喃。在本专利技术中，所述反应管在使用前优选置于红外干燥箱中干燥30min，以保证反应容器充分干燥；然后冷却至室温后再进行所述混合的过程。加入四氢呋喃后，本专利技术优选在搅拌条件下滴加苯炔前体。在本专利技术中，所述搅拌的转速优选为200～300r/min，更优选为220～260r/min。本专利技术优选按照50μL微量进样器以2s/滴的速率进行滴加。本专利技术控制滴加速率能够保证加入的原料在反应体系中快速分散，避免喷溅。完成所述滴加后，本专利技术优选进行[4+2]环加成反应，所述[4+2]环加成反应的温度优选为70℃，时间优选为48h。本专利技术优选在氮气保护氛围下进行所述[4+2]环加成反应。本专利技术优选在回流条件下进行所述反应，能够促进反应顺利进行。在所述[4+2]环加成反应过程中，所述氟化物中的氟离子进攻苯炔前体中的三甲基硅基，并与硅形成强的氟硅键，碳硅键断裂形成碳负离子，然后三氟甲磺酸基离去形成苯炔基，苯炔基与芴基烯烃发生[4+2]环加成反应生成中间产物1，中间产物1不稳定，会在氟离子作用下进行芳香化生成目标产物。在本专利技术中，所述二氧化锰作为氧化剂，能够将反应过程的中间产物1氧化脱氢，快速实现中间产物1的芳香化，从而形成目标产物，具体过程如下。所述苯炔基的生成过程为：所述[4+2]环加成反应过程的机理为：在本专利技术中，所述[4+2]环加成反应的方程式为：完成所述[4+2]环加成反应后，本专利技术优选将反应所得体系冷却至室温，过滤，将所得滤液蒸干，然后分离得到苯并(b)荧蒽衍生物。本专利技术通过过滤除去二氧化锰。本专利技术对所述过滤、蒸干和分离的方法没有特殊的要求，选用本领域技术人员熟知的方式进行过滤、蒸干和分离即可。下面结合实施例对本专利技术提供的苯并(b)荧蒽衍生物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本专利技术保护范围的限定。实施例1将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取9-(2-甲氧基亚苄基)-9H-芴(0.1mmol)、氟化铯(1.2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯并(b)荧蒽衍生物的制备方法，包括以下步骤：将芴基烯烃、氟化物、二氧化锰和四氢呋喃混合，向所得混合液中滴加苯炔前体，进行[4+2]环加成反应，得到苯并(b)荧蒽衍生物；所述苯炔前体具有式II所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种苯并(b)荧蒽衍生物的制备方法，包括以下步骤：将芴基烯烃、氟化物、二氧化锰和四氢呋喃混合，向所得混合液中滴加苯炔前体，进行[4+2]环加成反应，得到苯并(b)荧蒽衍生物；所述苯炔前体具有式II所示结构：其中，R2为氢基或4,5-二甲氧基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芴基烯烃的结构式如式I所示：其中，R1为2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、(2-甲基噻吩)、正丁基或苯基。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芴基烯烃与苯炔前体的摩尔比为1:3。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物为氟化铯。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：何林，王伟华，杜广芬，顾承志，
申请(专利权)人：石河子大学，
类型：发明
国别省市：新疆,65