一种甲基庚烯酮合成手性香茅醛的方法技术

本发明专利技术提供了一种甲基庚烯酮合成手性香茅醛的方法，该方法包括：(1)甲基庚烯酮首先和有机钛试剂发生亚甲基化反应，高收率得到2,6‑二甲基‑1,5‑庚二烯中间体；(2)庚二烯中间体在均相手性铑催化剂作用下，发生不对称氢甲酰化反应，得到手性香茅醛产物。本发明专利技术主要优点在于合成方法新颖，合成路线简短，仅需两步反应就得到了手性的香茅醛产品；其次，使用钛试剂进行甲基庚烯酮的亚甲基化反应，高收率得到2,6‑二甲基‑1,5‑庚二烯，高于目前已知的其他方法；最后，本发明专利技术创造性的利用均相手性铑催化剂，实现了2,6‑二甲基‑1,5‑庚二烯的不对称氢甲酰化反应，反应收率高，立体选择性优良。

A Method for the Synthesis of Chiral Citronellal from Methyl Heptanone

The invention provides a method for synthesizing chiral citronellal from methyl heptanone, which includes: (1) methylenization of methyl heptanone with organic titanium reagent first, and high yield of 2,6 dimethyl 1,5 heptadiene intermediate; (2) asymmetric hydroformylation of heptadiene intermediate under the action of homogeneous chiral rhodium catalyst to obtain chiral citronellal product. The main advantages of the present invention are novel synthesis method, short synthesis route, and chiral citronellal products can be obtained by only two steps of reaction; secondly, methylenization of methyl heptaenone with titanium reagent yields 2,6 dimethyl 1,5 heptadiene in high yield, which is higher than other known methods; lastly, the invention creatively utilizes homogeneous chiral rhodium catalyst, and is practical. The asymmetric hydroformylation of 2,6 dimethyl 1,5 heptadiene has been achieved with high yield and excellent stereoselectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种甲基庚烯酮合成手性香茅醛的方法
本专利技术属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种由甲基庚烯酮快速、高效合成手性香茅醛的方法。
技术介绍
香茅醛是天然香茅油和柠檬桉油的重要组分，具有强烈、新鲜的青柑橘气息。由于在其分子结构中有一个手性中心，香茅醛具有两种光学异构体—(R)-香茅醛和(S)-香茅醛；(R)-香茅醛可以用于清凉剂L-薄荷醇的合成，因而具有更高的经济价值。目前，在已知文献报道中，(R)-香茅醛的合成主要有三种，分别是柠檬醛不对称氢化法、月桂烯法、手性香茅醇脱氢法。柠檬醛氢化法，即采用手性催化剂对柠檬醛进行不对称氢化合成手性香茅醛(J.Mol.Cat.1982,16,51；Helv.Chim.Acta.2001,84,230.)，但是柠檬醛自身是一对双键顺反异构体—橙花醛和香叶醛的混合物，采用同一构型的催化剂，二者加氢分别得到(R)-香茅醛和(S)-香茅醛；因此，要想选择性的得到(R)-香茅醛，必须首先分离得到纯净的橙花醛或香叶醛，但是橙花醛和香叶醛物理化学性质相似，沸点十分相近，分离十分困难，成本高昂(EP0000315,CN101039894A,CN101675020本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲基庚烯酮合成手性香茅醛的方法，该方法包括以下步骤：(1)甲基庚烯酮和有机钛试剂发生亚甲基化反应，得到2,6‑二甲基‑1,5‑庚二烯中间体；(2)庚二烯中间体在均相手性铑催化剂作用下，发生不对称的氢甲酰化反应，得到手性香茅醛产物。

【技术特征摘要】
1.一种甲基庚烯酮合成手性香茅醛的方法，该方法包括以下步骤：(1)甲基庚烯酮和有机钛试剂发生亚甲基化反应，得到2,6-二甲基-1,5-庚二烯中间体；(2)庚二烯中间体在均相手性铑催化剂作用下，发生不对称的氢甲酰化反应，得到手性香茅醛产物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机钛试剂是二甲基二茂钛、二茂钛三甲基氯化铝、二甲基二氯化钛、三异丙醇基甲基钛、三甲基环戊二烯钛中的一种或多种，优选二甲基二茂钛。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机钛试剂用量是相对于甲基庚烯酮摩尔量的120～600mol％，优选200～400mol％，更优选200～300mol％；所用有机钛试剂优选为有机钛的甲苯溶液，浓度为质量分数10～20％。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述亚甲基化反应的温度为70～100℃，优选80～90℃，和/或，反应压力为常压，反应时间6～10小时。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述亚甲基化反应在非质子型溶剂中进行；优选，溶剂用量为甲基庚烯酮质量的2.0～5.0倍，优选2.5～3.0倍；优选，非质子型溶剂选自乙醚、甲基叔丁醚、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯中的一种或多种，更优选甲苯。6.根据权利要求1-5中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的均相手性铑催化剂由金属前体和手性配体原位制备得...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄文学，沈稳，谢硕，张永振，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37