用于环氧化物、甲醇和二氧化碳制取碳酸二甲酯的催化剂及制法和应用制造技术

一种用于环氧化物、甲醇和二氧化碳制取碳酸二甲酯的催化剂组成为金属氧化物和HZSM‑5分子筛，催化剂的重量百分比为：金属氧化物为0.005‑20%，其余为HZSM‑5分子筛。本发明专利技术直接实现用于CO2、甲醇和环氧化物一锅反应制碳酸二甲酯，反应步骤简单，成本低，应用前景更广的优点。

Catalyst, preparation and application for preparation of dimethyl carbonate from epoxide, methanol and carbon dioxide

A catalyst for the preparation of dimethyl carbonate from epoxides, methanol and carbon dioxide consists of metal oxides and HZSM 5 molecular sieves. The weight percentage of the catalyst is 0.005 20%, and the rest are HZSM 5 molecular sieves. The invention directly realizes the advantages of one-pot reaction of carbon dioxide, methanol and epoxide to produce dimethyl carbonate, simple reaction steps, low cost and wider application prospect.

【技术实现步骤摘要】
用于环氧化物、甲醇和二氧化碳制取碳酸二甲酯的催化剂及制法和应用
本专利技术涉及一种用于环氧化物、甲醇和二氧化碳制取碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
二氧化碳是一种环境友好的碳一资源，其储量丰富、无毒、不可燃、廉价易得且可循环再生。无论从环境保护还是可再生资源利用的角度考虑，CO2的固定和化学转化方面的研究都具有重要意义。在有机合成中，CO2可以部分替代传统的CO和光气等有毒化合物进行有机碳酸酯、聚碳酸酯和尿素等的合成，目前这三种化合物均已实现了工业化生产。有机碳酸酯是一类具有高沸点、低蒸汽压、低毒等特性的绿色化学品，广泛用于有机溶剂、洗涤剂、锂电池电解液、燃料添加剂等多个领域。有机碳酸酯可以分为链状碳酸酯和环状碳酸酯。工业上有着重要应用价值的链状碳酸酯包括：碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸二苯酯(diphenylcarbonatem,DPC)、碳酸甲乙酯等；环状碳酸酯包括：碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate,EC)和碳酸丙烯酯(propylenecarbonate,PC)等。其中碳酸二甲酯(DCM)在常温下是无色透明的液体，可与大部分有机溶剂，特别是醇、酮、醚、酯等极性溶剂互溶。DMC可代替氟里昂、三氯甲烷等做溶剂，代替甲基叔丁基醚(MTBE)做油品添加剂，代替卤代甲烷、硫酸二甲酯做甲基化试剂并代替光气作羰基化试剂。DMC在农药、医药、塑料燃料、涂料和新材料等领域具有较广阔的应用前景。所以碳酸二甲酯的合成具有非常大的实际应用价值和经济价值。国内外现有碳酸二甲酯的制备方法主要有：甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、甲醇与CO2合成法、光气法。在中国的实际工业生产中主要用酯交换法、甲醇氧化羰基化法和光气法。由于光气是有毒原料，并且对环境造成严重污染，光气法现已逐渐被淘汰。现在主要用的方法是酯交换法和甲醇氧化羰基法。氧化羰基法技术难度大、对工艺的设计和设备材质的选择要求严格、投资高。酯交换法碳酸二甲酯收率高，反应条件温和，反应过程无毒，而且副产物二醇化合物也是一种重要的化工原料。目前这条路线主要分两步走，首先二氧化碳和环氧化物环加成反应生成环状碳酸酯，环状碳酸酯再与甲醇酯交换生成碳酸二甲酯。环状碳酸酯与甲醇的酯交换反应可以用酸和碱催化剂，但碱的效果较好。目前工业上均采用均相催化剂，如甲醇钠等可溶性碱类作为酯交换反应催化剂。两步法的缺点是高能量消耗、高投资。如果这两步反应可以合并成一步，避免了环加成、酯交换两步生产中的分离过程，将大大降低生产成本，是生产碳酸二甲酯最有前途的方法。实现该三组分一锅高效反应最关键的步骤是通过活性催化组分同时活化反应底物和二氧化碳，使反应能够在温和条件下快速进行。针对二氧化碳，环氧化物和甲醇的活化，做以下几种策略介绍。CO2的氧具有微弱的路易斯碱性，可作亲核位点，同时羰基碳具有弱的路易斯酸性可作亲电位点，易与电子供体反应。典型的活化CO2的策略是使用亲核试剂改变CO2直线型分子结构，赋予其更高的反应性，从而进一步促进CO2的有效转化。代表性的活化体系如有机强碱、超强碱和醇双组分体系、氮杂环卡宾和钨酸铵等。另一种有效活化CO2的方法是使用过渡金属化合物来调整其结构或电荷分布，如镍催化剂以及d8-d10后过渡金属(Fe0,RhI,Pd0,PdII)催化剂等。环氧化物经过活化，环上氧原子电子云密度降低，更容易发生开环反应。因此活化反应底物对CO2化学转化反应具有至关重要的作用，根据以往研究报道，环氧化物活化模式主要分为三类：1)主族/过渡金属作为Lewisacid活化中心；2)质子载体作为acid活化中心；3)有机分子阳离子(季铵盐阳离子、季鏻盐阳离子和离子液体等)作为活化中心。其中，最经济有效的体系是季铵盐作为亲核试剂，使用过渡金属物种活化反应底物和CO2，从而实现低压温和条件下高效催化转化。甲醇在该反应中作为亲核试剂，因此，提高甲醇的亲核性有助于增强反应的活性。此种活化效应可以通过强供电子物种如有机强碱作用实现。有机碱分子中氮原子富电子性，通过与甲醇羟基发生氢键作用，从而提高甲醇氧原子上的电荷密度，进而提高其亲核性。ZSM-5是具有三维直通孔道结构的硅铝酸盐中孔沸石分子筛，它具有极好的热稳定性、耐酸碱性和亲油疏水性等。氢型HZSM-5同时具有路易斯酸(Lewisacid)和布朗斯特酸(Bronstedacid)，而且酸位点和酸密度可调。另外，通过负载金属或骨架原子替换等简便方法，可以有针对性地调节HZSM-5的酸碱催化特性。HZSM-5分子筛作为高性能载体或催化剂在有机合成领域得到越来越多的关注，它们同样可以应用于CO2催化转化反应，而且易于回收再利用。本专利技术是将CO2、甲醇、环氧化物同时加入反应器，在合适的催化剂下直接合成碳酸二甲酯。该工艺要求催化剂对环加成反应和环状碳酸酯醇解反应两步反应都有催化活性，并且最优的反应条件接近。金属物种和HZSM-5分子筛组成的催化剂应用于三组分合成碳酸二甲酯，对环加成反应和醇解反应都有效，目前还没有相关的研究报道。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种用于CO2、甲醇和环氧化物反应制碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用。本专利技术采用一种新的非均相催化方式，基于HZSM-5分子筛构建多功能化非均相催化剂(M)/HZSM-5。该类催化剂具有多种活化位点，对CO2和反应底物进行双重活化，大大提高催化能力，实现高活化和催化能力以及简易回收利用相兼容的目标。功能化(M)/HZSM-5催化剂具有丰富可调的酸碱位点，对CO2和有机反应底物进行双重活化，这种协同作用使本非均相催化体系在低压CO2和温和条件下实现高效催化转化。通过本专利技术，传统催化体系高压、高催化量和反应时间长的缺点将被克服，同时提供了一种廉价高效的非均相催化方法，便于大规模应用。本专利技术的催化剂组成包括金属氧化物和HZSM-5分子筛。如上所述的催化剂的重量百分比为：金属氧化物为0.005－20％，其余为HZSM-5分子筛。如上所述的金属氧化物为Zn、Mg、Ce、Ca、Co、La、Ga、Zr氧化物中的一种或几种。如上所述的HZSM-5分子筛硅铝摩尔比Si/Al为10－130，比表面积为200－1000m2·g-1，粒径为20－10000nm，平均孔径为0.5－20nm。为达上述目的，本专利技术通过浸渍的方法制备改性HZSM-5分子筛催化剂，具体制备方法，包括如下步骤：配制金属阳离子浓度为0.01～0.50g·ml-1的金属硝酸盐溶液，加入HZSM-5分子筛，浸渍1－24h，随后在60－150℃烘干2－24h，将得到的固体研磨，200－450℃焙烧3－12h。如上所述的金属硝酸盐为Zn、Mg、Ce、Ca、Co、La、Ga、Zr的硝酸盐。本专利技术的催化剂制备碳酸二甲酯的应用，反应条件如下：环氧化物和甲醇占反应器体积比例为10－50％，反应体系中添加季铵盐和催化剂，于反应温度为60－180℃，充CO2至0.1－6MPa条件下，反应物在反应床层中停留时间控制在1－8小时，其中环氧化物和甲醇摩尔比1:1－1:30，季铵盐与环氧化物的摩尔比为0.05－0.2，以金属氧化物中金属含量计，环氧化物的摩尔数与催化剂质量比为0.05－0.2mmol/gcat，如上所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于环氧化物、甲醇和二氧化碳制取碳酸二甲酯的催化剂,其特征在于催化剂组成为金属氧化物和HZSM‑5分子筛，催化剂的重量百分比为：金属氧化物为0.005‑20%，其余为HZSM‑5分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种用于环氧化物、甲醇和二氧化碳制取碳酸二甲酯的催化剂,其特征在于催化剂组成为金属氧化物和HZSM-5分子筛，催化剂的重量百分比为：金属氧化物为0.005-20%，其余为HZSM-5分子筛。2.如权利要求1所述的一种用于环氧化物、甲醇和二氧化碳制取碳酸二甲酯的催化剂,其特征在于所述的金属氧化物为Zn、Mg、Ce、Ca、Co、La、Ga、Zr氧化物中的一种或几种。3.如权利要求1所述的一种用于环氧化物、甲醇和二氧化碳制取碳酸二甲酯的催化剂,其特征在于所述的HZSM-5分子筛硅铝摩尔比Si/Al为10-130，比表面积为200-1000m2·g-1，粒径为20-10000nm，平均孔径为0.5-20nm。4.如权利要求1－3任一项所述的一种用于环氧化物、甲醇和二氧化碳制取碳酸二甲酯的催化剂的制备方法,其特征在于催化剂是通过浸渍方法制备的。5.如权利要求4所述的一种用于环氧化物、甲醇和二氧化碳制取碳酸二甲酯的催化剂的制备方法,其特征在于浸渍改性方法如下：配制金属阳离子浓度为0.01～0.50g·ml-1的金属硝酸盐溶液，加入HZSM-5分子筛，浸渍1-24h，随后在60－150℃烘干2-24h，将得到的固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋清文，韩丽华，刘平，张侃，吉可明，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14