1,4-二氰基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷和1,4-环己烷二羧酸的制造方法技术

一种1,4‑二氰基环己烷的制造方法，其具备如下工序：使1,4‑环己烷二羧酸的氨水溶液的加热浓缩物进行氰化反应，从而得到1,4‑二氰基环己烷。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】1,4-二氰基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷和1,4-环己烷二羧酸的制造方法
本专利技术涉及1,4-二氰基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷和1,4-环己烷二羧酸的制造方法。
技术介绍
双(氨基甲基)环己烷是作为环氧固化剂、聚酰胺、聚氨酯等的原料而使用的工业上重要的化合物。双(氨基甲基)环己烷存在有源自环己烷环的顺式体和反式体这2种异构体。已知使用双(氨基甲基)环己烷的聚合物根据顺式体与反式体的异构体比而物性发生较大变化。例如，对于使用了1,4-双(氨基甲基)环己烷的聚酰胺，已知反式体的含有率越高，熔点越上升，成为高耐热(非专利文献1)。另外，对于使用了由1,4-双(氨基甲基)环己烷衍生的1,4-双异氰酸酯基甲基环己烷的聚氨酯，已知反式体的含有率越高，符合各种用途的要求物性越提高(专利文献1)。作为这样的双(氨基甲基)环己烷的合成方法，例如已知有专利文献2中记载的方法。根据专利文献2，为了提供设备方面、安全方面和经济方面优异的反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，提出了一种反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，具备如下工序：核氢化工序，将选自由对苯二甲酸、对苯二甲酸酯和对苯二甲酸酰胺组成的组中的至少1种对苯二甲酸或其衍生物进行核氢化，得到氢化对苯二甲酸或其衍生物；氰化工序，使通过前述核氢化工序得到的氢化对苯二甲酸或其衍生物跟氨接触，由所得1,4-二氰基环己烷，得到反式-1,4-二氰基环己烷；和，氨基甲基化工序，使通过前述氰化工序得到的反式-1,4-二氰基环己烷跟氢接触，从而得到反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷，前述氰化工序中，使用金属氧化物作为催化剂，所得反式-1,4-二氰基环己烷的金属含有率为3000ppm以下。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2009/051114号专利文献2：日本专利第5562429号公报非专利文献非专利文献1：J.Polym.Sci.PartA-1，10，465(1972)非专利文献2：高分子论文集Vol.65No.5pp.305-310(1979)
技术实现思路
专利技术要解决的问题专利文献2中记载的制造方法中，为了制造反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷而使用的1,4-二氰基环己烷是通过使氢化对苯二甲酸或其衍生物跟氨接触而得到的。更具体而言，根据专利文献2的实施例，使1,4-环己烷二羧酸跟氨气接触，以280℃反应，从而得到1,4-二氰基环己烷。然而，根据专利文献2中记载的方法，必须从体系外导入总量的用于该方法的氨气，因此，从氨的有效运用的观点出发，存在进一步改善的余地。本专利技术是鉴于上述情况而作出，其目的在于，提供：新型的1,4-二氰基环己烷的制造方法、优选能有效运用氨的制造方法。进而本专利技术的目的在于，提供：使用通过该制造方法得到的1,4-二氰基环己烷来制造1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法；以及，成为1,4-二氰基环己烷的原料的1,4-环己烷二羧酸的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了达成上述目的，反复深入研究，结果发现：将与1,4-二氰基环己烷进行反应的氨以不同于专利文献2中记载的方案来使用，从而可以有效地运用氨，至此完成了本专利技术。即，本专利技术如下述。[1]一种1,4-二氰基环己烷的制造方法，其具备如下工序：使1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液的加热浓缩物进行氰化反应，从而得到1,4-二氰基环己烷。[2]根据[1]所述的制造方法，其中，进一步具备如下工序：通过对氨水溶液中的对苯二甲酸进行加氢反应，从而得到前述1,4-环己烷二羧酸。[3]根据[2]所述的制造方法，其中，使用经由得到前述1,4-环己烷二羧酸的工序而得的反应液中所含的氨水溶液的至少一部分作为得到前述1,4-二氰基环己烷的工序中的前述氨水溶液。[4]根据[2]或[3]所述的制造方法，其中，不必从经由得到前述1,4-环己烷二羧酸的工序而得的反应液中通过过滤来回收1,4-环己烷二羧酸，而使用前述1,4-环己烷二羧酸作为得到前述1,4-二氰基环己烷的工序的原料液。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，进一步具备如下工序：将前述1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液加热至100～200℃，去除水的至少一部分，从而得到前述加热浓缩物。[6]一种1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其具备如下工序：通过对由[1]～[5]中任一项所述的制造方法得到的1,4-二氰基环己烷进行加氢反应，从而得到1,4-双(氨基甲基)环己烷。[7]一种1,4-环己烷二羧酸的制造方法，其具备如下工序：通过对氨水溶液中的对苯二甲酸进行加氢反应，从而得到1,4-环己烷二羧酸。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供新型的1,4-二氰基环己烷的制造方法、能有效运用氨的制造方法。另外，根据本专利技术，可以提供使用通过上述制造方法得到的1,4-二氰基环己烷来制造1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法；以及，成为1,4-二氰基环己烷的原料的1,4-环己烷二羧酸的制造方法。具体实施方式以下，对用于实施本专利技术的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细进行说明，但本专利技术不限定于下述本实施方式。本专利技术可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。本实施方式的1,4-二氰基环己烷的制造方法(以下，也称为“1,4-CHDN制造方法”)具备如下工序(以下，也简称为“氰化工序”)：使1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液的加热浓缩物进行氰化反应，从而得到1,4-二氰基环己烷。通过在氰化工序中使用加热浓缩物，例如与仅通过向体系内导入氨气进行氰化的情况相比，可以提高1,4-二氰基环己烷的收率。其原因在于，通过在上述温度下进行加热，从而在加热浓缩物中生成中间体，该中间体有利于氰化反应，但原因不限定于此。该氰化工序中作为原料使用的1,4-环己烷二羧酸可以通过常规方法而制造，也可以获得市售品。其中，优选通过在氨水溶液中与对苯二甲酸进行加氢反应而得到1,4-环己烷二羧酸。即，本实施方式的1,4-CHDN制造方法优选具备通过在氨水溶液中与对苯二甲酸进行加氢反应(以下，也简称为“核加氢反应”)而得到1,4-环己烷二羧酸的工序(以下，也简称为“核加氢工序”)。通过1,4-CHDN制造方法具备核加氢工序，从而可以将经由该工序的反应液中所含的氨水溶液的至少一部分作为氰化工序中的氨水溶液使用。如此，氨的有效运用也成为可能。核加氢工序中，例如首先，在反应器内投入催化剂和水，然后，在该反应器内导入氢气直至成为规定的压力，边维持该压力进行加热边搅拌悬浮液，将催化剂还原从而活化。作为催化剂，例如可以采用通常的核加氢反应中使用的催化剂，具体而言，可以使用Ru、Pd、Pt和Rh那样的1种或2种以上的金属催化剂、优选贵金属催化剂。催化剂也可以为将作为上述活性成分的金属催化剂负载于碳、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2和ZrO2那样的通常使用的1种或2种以上的载体上而成的物质。作为使用载体时的活性成分的金属催化剂的负载量相对于载体100质量％，优选为0.1～10质量％。另外，催化剂的活化中的体系内的压力可以为常压(对气相部进行氢置换)，也可以为加压。加压时的体系内的压力优选0.1～8MPa，为了维持这样的压力，可以向反应器内适宜导入氢气。进而，活化温度优选50～250本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1,4‑二氰基环己烷的制造方法，其具备如下工序：使1,4‑环己烷二羧酸的氨水溶液的加热浓缩物进行氰化反应，从而得到1,4‑二氰基环己烷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.04 JP 2016-1965181.一种1,4-二氰基环己烷的制造方法，其具备如下工序：使1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液的加热浓缩物进行氰化反应，从而得到1,4-二氰基环己烷。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，进一步具备如下工序：通过对氨水溶液中的对苯二甲酸进行加氢反应，从而得到所述1,4-环己烷二羧酸。3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，使用经由得到所述1,4-环己烷二羧酸的工序而得的反应液中所含的氨水溶液的至少一部分作为得到所述1,4-二氰基环己烷的工序中的所述氨水溶液。4.根据权利要求2或3所述的制造方法，其中，不必从经由得到所述1,4-环己...

【专利技术属性】
技术研发人员：饭田昭文，大森雄太，中野绘美，山添葵，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP