多层中空纤维膜制造技术

本发明专利技术公开了用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜，其包含至少一个含有聚合物本体材料P1的中空纤维膜基底S和至少一个布置在中空纤维膜基底S的至少内表面上的功能层F，其中所述功能层F包含至少一种聚合物P2。所述中空纤维膜可用于超滤方法和过滤模块，特别是用于处理废水。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多层中空纤维膜
本专利技术涉及用于超滤用途，特别是用于水处理用途的多层单孔中空纤维膜或多层多孔中空纤维膜。现有技术超滤(UF)是介于微滤(UF)和纳滤(NF)之间的膜法。此类膜的孔径通常在大约2至100nm的范围内。在施加0.1至5巴的驱动力时，这种膜法导致保留大分子和胶体。在这些较大分子被膜保留的同时，较小分子随溶剂一起自由渗透。因此，UF的机制主要依赖于尺寸排阻。这种方法在工业中已广泛使用，如果汁和饮料、渗析和水净化。理想的UF膜应具有下列特征：(1)亲水性和高水通量；(2)高度多孔，具有海绵样(无大孔)和互连的孔隙结构；(3)足够的机械强度，具有良好的长期膜稳定性。大多数UF膜通过相转化法制备以由如聚醚砜(PESU)、聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙酸纤维素(CA)和聚酰亚胺基聚合物(PI)之类的材料形成不对称膜。其中，聚芳砜以它们的耐化学性和耐机械性、热稳定性以及耐受宽温度范围和腐蚀环境的能力著称。但是，考虑到一些上文提到的聚合物，即PSU和PVDF的疏水性质，由这些聚合物制成的UF膜受困于被水性介质润湿不足、大孔形成以及结垢倾向。因此，在用于UF用途的此类聚合物材料中需要包括通常充当亲水剂和成孔剂的添加剂，即聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、甘油。根据生物淤积的机制，亲水性或抗微生物改性是解决该问题的简易有效的方法。在材料设计方面控制生物淤积的主要一般方法可分成“抗粘附”法以减少最初的大分子吸附或有机物附着，和“抗微生物”法，其攻击、分散或抑制附着的有机物的活性。履行防垢功能的现行方法是向膜材料中加入防垢添加剂，例如PESU-b-PEGMA。这些添加剂可迁移到表面并允许PESU材料的本体性质保持不变。WO2015/075178A1报道了包含本体材料和两亲聚醚砜嵌段共聚物的共混物的此类聚合物组合物和由其制备的膜。但是，一定量的亲水添加剂留在本体材料中并因此无效。另一方法是本体材料改性，即聚醚砜(PESU)的磺化。这可借助浸渍溶液或一步纺丝建立并实现亲水基团的更高堆积密度。WO2013/156598A1公开了包含基于磺化聚(芳醚砜)聚合物的膜基底层的超滤膜及其制备方法。但是，这种本体材料改性伴随着整体机械强度的降低和更高的材料成本。履行防垢功能的另一方法是表面改性，例如涂布本体材料。这被认为相当有效，因为这仅位于膜表面，但需要在膜制造后的附加步骤。一方面，该材料的孔径通常在涂布后降低并且需要调节，这相当复杂，另一方面，应该优化该涂层以避免深入渗透。这种方法报道在US2013/0228511A1中，其中描述了防垢膜，由疏水膜和涂布在疏水膜表面上的共聚物形成。但是，对于中空纤维膜，内表面在生物淤积方面尤其关键。没有报道中空纤维膜的内表面的简单涂布。DE102014213027A1和DE102012221378A1报道了生产具有均孔型孔隙结构的中空纤维膜的方法。该中空纤维膜由两亲嵌段共聚物制备。但是，为了制备该膜，需要大量的昂贵嵌段共聚物。专利技术目的本专利技术的一个目的是提供具有增强的膜耐久性、耐氯性和鲁棒性的特别用于水处理的多层中空纤维膜M，如多层单孔中空纤维膜或多层多孔中空纤维膜。本专利技术的另一目的是防止多层单孔中空纤维膜或多层多孔中空纤维膜在寿命期间发生层离。本专利技术的另一目的是避免本体材料改性。本专利技术的再一目的是在膜表面上提供防垢性质，建立均孔层和在薄层上使用仅少量的高性能但昂贵的材料，同时保持纤维或多孔的整体机械强度。专利技术概述根据本专利技术，提供用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其包含至少一个含有聚合物本体材料P1的中空纤维膜基底S和至少一个布置在中空纤维膜基底S的至少内表面上的功能层F，其中所述功能层F包含至少一种聚合物P2。根据本专利技术，基底S作为包含至少一个管腔的中空纤维，即作为单孔或多孔基底形成。将所述至少一个功能层F至少施加到基底S的内表面上。也可以在基底S的另一表面，特别是基底S的外表面上施加另一功能层F’。因此，形成的膜含有三个层，即基底S和施加到基底S的两侧上的功能层F、F’。此外，可将一个或多个功能层施加到直接施加在基底S表面上的另一功能层F，F’上。因此，形成的膜含有至少两个层，即基底S和功能层F，但可含有任何数量的层，所述数量大于或等于2。所述功能层F的所述两亲聚合物P2仅集中在形成施加到基底S的内表面和任选外表面上的功能层F的薄层中，因此实现更高效率。由于具有功能性质的材料仅集中在薄层内，较低材料成本是有利的后果。再进一步，本专利技术避免改变聚合物本体材料P1的性质，即用于根据本专利技术制造所述基底的材料的性质的改性。由于防垢措施的现行方法伴随着若干缺点，即防垢添加剂留在本体材料中一段时间或本体材料改性造成整体机械强度的一般降低和更高材料成本且表面改性造成涂布后的孔径的不合意降低和调节过程，本专利技术提供消除例如伴随现行防垢方法的上列缺点的中空纤维膜M。根据本专利技术的另一方面，所述至少一个功能层F的所述功能是如上所述的防垢功能。通过赋予所述功能层F这种功能，显著减少结垢。结垢构成过滤的高能量消耗因素。膜结垢由部分滤饼迁移到膜孔隙中的过程造成。结垢过程通常伴随着孔径变小，这特别对超滤用途非常不利，因此本专利技术在此提供对这一问题的解决方案。附图简述:联系附图更详细公开本专利技术的主题，其显示：图1:多层单孔中空纤维膜，图2:多层多孔中空纤维膜，图3:制造多层单孔中空纤维膜的粗略过程图4:在双层超滤中空纤维1A的内层中具有PESU-PEO-多嵌段共聚物的根据实施例1的双层中空纤维膜的FESEM图像(DL-UF-HF-PEO-1A)，图5:在内层中具有PESU-b-PEGMA的根据实施例2的双层中空纤维膜的FESEM图像(DL-UF-HF-MM1-2D)，图6:在内层中不含PVP的根据实施例3的PESU/PESU双层中空纤维膜的FESEM图像(DL-UF-HF-STD-1B)，图7:在内层中具有PVP的根据实施例4的PESU/PESU双层中空纤维膜的FESEM图像(DL-UF-HF-sPPSU-STD-1J)，图8:在内层中具有PSU-PEO-聚硅氧烷的根据实施例5的双层中空纤维膜的FESEM图像(DL-UF-HF-Si-1A)，图9:在内层中具有2.5摩尔％磺化聚苯砜(sPPSU)的根据实施例5的双层中空纤维膜的FESEM图像(DL-UF-HF-sPPSU-1C)，图10:在内层中具有2.5摩尔％磺化聚苯砜(sPPSU)的根据实施例5的双层中空纤维膜的FESEM图像(DL-UF-HF-sPPSU-2A)。专利技术详述:A.一般定义:“多孔表面层”是指包含许多相同或不同尺寸的孔隙的聚合物表面。“多孔分离膜”是指包含含有许多相同或不同尺寸的孔隙的聚合物表面的膜。“分离”特别可被理解为“过滤”。“用于水处理的膜”通常是允许分离水的溶解和悬浮粒子的半透膜，其中分离过程本身可以是压力驱动的或电驱动的。膜用途的实例是压力驱动的膜技术，如微滤(MF；孔径大约0.08至2μm，用于分离极小的悬浮粒子、胶体、细菌)、超滤(UF；孔径大约0.005至0.2μm；用于分离有机粒子>1000MW、病毒、细菌、胶体)、纳滤(N本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其包含至少一个含有聚合物本体材料P1的中空纤维膜基底S和至少一个布置在中空纤维膜基底S的至少内表面上的功能层F，其中所述功能层F包含至少一种两亲聚合物P2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.30 EP 16186230.51.用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其包含至少一个含有聚合物本体材料P1的中空纤维膜基底S和至少一个布置在中空纤维膜基底S的至少内表面上的功能层F，其中所述功能层F包含至少一种两亲聚合物P2。2.根据权利要求1的用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其中所述至少一种两亲聚合物P2选自下列两亲嵌段共聚物P2.1、P2.2、P2.3、P2.4和P2.5或其混合物，其中P2.1是两亲聚醚砜嵌段共聚物，其包含至少一个，如1、2、3或4个，特别是1个下列通式的疏水嵌段单元(A)和至少一个，如1、2、3、4或5个，特别是1或2个下列通式的亲水嵌段单元(B)：其中R1是–CO(O-亚烷基)m-OR7、-CO(O-亚烷基)m-SO3-M+、-CO(O-亚烷基)m-NR8R9R10、-CO-Z-N-R8R9、-CO(O-亚烷基)m-NHR8、-CO(O-亚烷基)m-N+R8R9R11W-或任选取代的N-杂环基(例如N-吡咯烷酮基)；R2是氢、卤素、任选取代的烷基(例如甲基)、全氟化烷基、任选取代的芳基、氰基、硝基、氨基或杂环基；R3、R4独立地为氢、卤素、任选取代的烷基(例如甲基)、全氟化烷基、任选取代的芳基、氰基、硝基、氨基或杂环基；R5、R6独立地为氢、卤素或磺酸基团；n是5至80、20至70或40至50的整数；m、x独立地为1至20、2至15或5至10的整数；R7是氢、烷基或烷氧基-烷基(例如2-甲氧基-乙基)；R8、R9独立地为氢、任选取代的烷基(例如Me、tBu)；R10是亚烷基-SO3H或亚烷基-SO3-M+(例如-(CH2)3SO3-M+)；R11是氢、烷基、芳基-烷基；Z是亚烷基或化学键；X是氢或另一嵌段单元(B)，其中X、x和R1至R4如上定义；W是卤素、OTf、BF4、BPh、PF6或SbF6；M是碱金属(Na、K、Li)或碱土金属(例如Ca、Mg)；P2.2是两亲部分磺化聚(芳醚砜)共聚物，其包含至少一个，如1、2、3或4个，特别是1个下列通式的单元(C)和至少一个，如1、2、3、4或5个，特别是1或2个下列通式的单元(D)：其中Ar代表二价亚芳基残基；m、n独立地为1至80、1至50或1至20的整数；X各自独立地代表氢原子、烷基、嵌段单元(C)或嵌段单元(D)；将选自(C)和(D)的至少一个单体单元磺化；且其中(C)和/或(D)的芳环可进一步带有一个或多个相同或不同的取代基(不同于-SO3H类型的磺基残基或-SO3-M+类型的其相应的金属盐形式+)、特别是适用于改进所述基底层的特征属性(如机械强度或渗透性)的那些；P2.3是两亲聚苯乙烯嵌段共聚物，其包含至少一个，如1、2、3或4个，特别是1个下列通式的疏水嵌段单元(E)和至少一个，如1、2、3、4或5个，特别是1或2个下列通式的亲水嵌段单元(F)：其中R1、R2独立地为氢、卤素、任选取代的烷基(例如甲基)、全氟化烷基、任选取代的芳基、氰基、硝基、氨基或杂环基；R3是氢、任选取代的具有1至18个碳原子的烷基或芳基，任选被1至5，优选1或2个选自氢、卤素或磺酸基团的取代基取代；R4是氢、卤素或磺酸基团；R5是–CO(O-亚烷基)m-OR7、-CO(O-亚烷基)m-SO3-M+、-CO(O-亚烷基)m-NR8R9R10、-CO(O-亚烷基)m-NHR8、-CO(O-亚烷基)m-N+R8R9R11W-；R6是氢、任选取代的具有1至18个碳原子的烷基或芳基，任选被1至5，优选1或2个选自氢、卤素或磺酸基团的取代基取代；X各自独立地代表氢原子、烷基、嵌段单元(E)或嵌段单元(F)；n、o独立地为20至80、30至70或40至50的整数；m是1至20、2至15或5至10的整数；R7是氢、烷基或烷氧基-烷基(例如2-甲氧基-乙基)；R8、R9独立地为氢、任选取代的烷基(例如Me、tBu)；R10是亚烷基-SO3-(例如-(CH2)3SO3-)；R11是氢、烷基、芳基-烷基；W是卤素、OTf、BF4、BPh、PF6或SbF6；M是碱金属(Na、K、Li)或碱土金属(例如Ca、Mg)；P2.4是两亲聚苯乙烯嵌段共聚物，其包含至少一个，如1、2、3或4个，特别是1个下列通式的疏水嵌段单元(G)和至少一个，如1、2、3...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·维佐约，M·博斯，M·海宁，P·钟，M·韦伯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE