特殊形貌稀土氧化铈的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种特殊形貌稀土氧化铈的制备方法，包括步骤：将柠檬酸钠溶于水中，之后加入尿素，搅拌形成混合溶液；将六水硝酸铈溶于水中，之后滴入混合溶液中，搅拌至溶液变为淡黄色；将得到的溶液置入反应釜中，100‑180℃加热12‑48h，之后冷却至室温；再抽滤收集得到白色沉淀，之后洗涤并焙烧，得到特殊形貌稀土氧化铈。本发明专利技术采用水热合成法制备得到了孔径分布在2‑4nm范围内的CeO2，当添加水热反应时间为39h制备的比表面积为120.15m

【技术实现步骤摘要】
特殊形貌稀土氧化铈的制备方法
本专利技术涉及稀土化合物的制备
，具体涉及一种特殊形貌稀土氧化铈的制备方法。
技术介绍
直接乙醇燃料电池(DEFC)作为绿色能源，由于其污染物排放低、理论能量密度高、系统结构简单、操作便利，成为固定应用、交通运输、航空航海以及手机、笔记本电脑等移动设备领域最具吸引力的移动电源。但是，目前对DEFC的相关研究鲜有突破性进展，其主要原因是：电极动力学过程进行得较为缓慢，使得电极表面的活性位被类CO物种占据，产生了中毒的现象；乙醇中的C－C键裂解较为困难，因此其充分氧化成为CO2的12电子迁移过程较难进行，这使得乙醇的氧化效率不高。目前对乙醇催化氧化所用的电极材料以Pt为主，但是Pt属于贵金属，价格昂贵，且易被类CO物种毒化，导致催化剂活性、稳定性变差，制约着DEFC的商业化发展及应用。因此，开发高效乙醇氧化电催化剂是直接乙醇燃料电池技术进步的关键。为了提高催化剂的电催化活性，将催化剂活性组分担载在载体上，可抑制催化剂粒子的团聚。碳材料由于具有较高比表面积、合理的孔隙结构以及良好的电子传导能力等特点，成为了催化剂载体材料的首选。DEFC通常使用的催化剂载体主要有活性炭、介孔碳、碳纳米管以及石墨烯等。其中，石墨烯作为一个明星材料在能源应用领域受到广泛的关注，它具有特殊的二维层片状结构和高比表面积，具有优良的电学、热学和力学性能，是理想的催化剂载体。研究者通过添加充当催化剂载体的金属氧化物，利用其与贵金属之间的协同效应，开发了抗CO毒化的新型电催化剂。例如，Zhou等开发了PtRu-MnO2/CNTs催化剂用于醇类氧化，氧化电流高于未经氧化物修饰的PtRu/CNTs催化剂；Feng等研究了Pd-WO3/C阳极催化剂用于直接甲酸燃料电池，Pd/C催化剂的催化活性可以通过引入WO3而得到提高；Wang等通过脉冲激光沉积法制备Pt-TiO2/C催化剂用于直接乙醇燃料电池，Pt-TiO2/C催化剂的循环伏安峰值电流密度是Pt/C催化剂的2.5倍，稳态电流密度可达8倍以上；Qiu等通过乙二醇微波法制备Pt-CeO2/碳纳米管催化剂用于甲醇的催化氧化，表明掺入CeO2后催化剂可大大提高甲醇的氧化效率；Masuda等通过X射线吸收精细结构谱(XAFS)发现了由于CeOx中Ce3+被氧化成Ce4+，抑制了Pt氧化物的形成，从而有效地提高了氧还原反应的发生率；在Liu等人的研究发现CeO2的引入减小了PtAu纳米颗粒的尺寸，增加了分散度，并提高了电催化活性。在众多金属氧化物中，CeO2具有萤石结构，且Ce离子价态可在+3/+4价间转换，有良好的储放氧能力，适合作催化剂助剂。探究不同水热时间制备的CeO2对Pt基催化剂电催化性能的影响，明确CeO2对催化剂催化性能的作用机理，对研究开发新型高效催化剂具有重要意义。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷，本专利技术采用水热合成法制备了孔径分布在2-4nm范围内的CeO2，通过微波辅助乙二醇还原氯铂酸法制备CeO2修饰的石墨烯负载Pt催化剂；当添加水热反应时间为39h制备的比表面积为120.15m2/g的CeO2合成的催化剂，其电催化性能、抗中毒性及稳定性最优，电化学活性表面积为102.83m2/g，峰电流密度为757.17A/g，1100s时的稳态电流密度为108.17A/g，对乙醇催化氧化反应的活化能最低，当循环伏安曲线扫描500圈时，其氧化峰峰电流密度保持率为87.74％。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种稀土氧化铈的制备方法，包括步骤：S1：将柠檬酸钠溶于水中，之后加入尿素，搅拌形成混合溶液；S2：将六水硝酸铈溶于水中，得到六水硝酸铈水溶液；之后将六水硝酸铈水溶液滴入混合溶液中，搅拌至溶液变为淡黄色；S3：将S2得到的溶液置入反应釜中，100-180℃加热12-48h，之后冷却至室温；S4：将S3得到的产物抽滤收集得到白色沉淀，之后洗涤，得到氧化铈前驱体；将氧化铈前驱体进行焙烧，得到稀土氧化铈。优选地，S3中，加热的时间为39h。需要说明的是，本专利技术采用的水优选为去离子水。优选地，S1中，柠檬酸钠和尿素的质量比为5.88：2.4。优选地，S2中，六水硝酸铈水溶液的摩尔浓度为0.18-0.20mol/L；柠檬酸钠和六水硝酸铈的质量比为(3-4)：1；搅拌的时间为20-40min。优选地，S4中，洗涤采用的洗涤液为水和乙醇；洗涤的次数为分别采用水和乙醇洗涤三次；焙烧的温度为300-500℃，焙烧的时间为3-5h。第二方面，本专利技术保护根据上述方法制备得到的稀土氧化铈。第三方面，本专利技术保护上述稀土氧化铈在制备催化剂或工作电极中的应用。第四方面，本专利技术提供了一种催化剂的制备方法，包括步骤：将乙二醇和石墨烯混合，然后加入上述稀土氧化铈，再滴入摩尔浓度0.05mol/L的H2PtCl6溶液，超声处理20-40min；将得到的溶液微波加热20-80s，取出冷却至不沸腾，循环加热和冷却3次；之后磁力搅拌10-16h，抽滤，再干燥16-20h，得到催化剂；其中，乙二醇的体积和石墨烯的质量的比值为50ml：10mg；石墨烯与稀土氧化铈的质量比为1：2；H2PtCl6溶液的体积与石墨烯的质量的比值为2ml：10mg。第五方面，本专利技术保护根据上述方法制备得到的催化剂；本专利技术还保护该催化剂在制备工作电极中的应用。第六方面，本专利技术提供了一种工作电极的制备方法，包括步骤：将玻碳电极抛光至镜面，之后用水和乙醇在超声环境下清洗；将乙醇、水和体积分数为5.00％的Nafion溶液以20.00：73.75：6.25的体积比混合均匀，得到混合溶液；将上述催化剂与混合溶液混合，然后超声分散，得到催化剂悬浮液；将催化剂悬浮液涂在清洗后的玻碳电极表面，之后40℃干燥3h，得到工作电极。第七方面，本专利技术保护根据上述方法制备得到的工作电极。本专利技术提供的技术方案，具有如下的有益效果：(1)本专利技术采用水热法，以柠檬酸钠为形貌控制剂，根据奥斯瓦尔德熟化与晶体生长机制，通过改变水热反应时间，合成了不同比表面积的CeO2，其孔径均在2-4nm的CeO2，属介孔材料；当水热反应时间为39h时，其孔容和比表面积最大，分别为0.048cm3/g和120.15m2/g。(2)本专利技术通过微波辅助乙二醇还原氯铂酸法制备CeO2修饰的石墨烯负载Pt催化剂，通过XPS测试证实了Pt纳米颗粒与CeO2间存在强的相互作用，对比五组催化剂的电化学曲线，其对乙醇的催化氧化顺序为Pt-CeO2/C-39>Pt-CeO2/C-24>Pt-CeO2/C-12>Pt-CeO2/C-48>Pt/C，说明添加CeO2的催化剂的催化性能均优于未添加CeO2的催化剂；当添加水热时间为39h制备的CeO2的Pt-CeO2/C-39催化剂，其电催化性能、抗中毒性及稳定性最优，电化学活性表面积为102.83m2/g，峰电流密度为757.17A/g，1100s时的稳态电流密度为108.17A/g，对乙醇催化氧化反应的活化能最低，当循环伏安曲线扫描500圈时，其氧化峰峰电流密度保持率为87.74％；由此可知，Pt-CeO2/C催化剂可以作为DEFC廉价、高效的阳极催化剂。本专利技术的附加方面和优点将在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土氧化铈的制备方法，其特征在于，包括步骤：S1：将柠檬酸钠溶于水中，之后加入尿素，搅拌形成混合溶液；S2：将六水硝酸铈溶于水中，得到六水硝酸铈水溶液；之后将所述六水硝酸铈水溶液滴入所述混合溶液中，搅拌至溶液变为淡黄色；S3：将所述S2得到的溶液中置入反应釜中，100‑180℃加热12‑48h，之后冷却至室温；S4：将所述S3得到的产物抽滤收集得到白色沉淀，之后洗涤，得到氧化铈前驱体；将所述氧化铈前驱体进行焙烧，得到所述稀土氧化铈。

【技术特征摘要】
1.一种稀土氧化铈的制备方法，其特征在于，包括步骤：S1：将柠檬酸钠溶于水中，之后加入尿素，搅拌形成混合溶液；S2：将六水硝酸铈溶于水中，得到六水硝酸铈水溶液；之后将所述六水硝酸铈水溶液滴入所述混合溶液中，搅拌至溶液变为淡黄色；S3：将所述S2得到的溶液中置入反应釜中，100-180℃加热12-48h，之后冷却至室温；S4：将所述S3得到的产物抽滤收集得到白色沉淀，之后洗涤，得到氧化铈前驱体；将所述氧化铈前驱体进行焙烧，得到所述稀土氧化铈。2.根据权利要求1所述的稀土氧化铈的制备方法，其特征在于：S1中，所述柠檬酸钠和所述尿素的质量比为5.88：2.4。3.根据权利要求1所述的稀土氧化铈的制备方法，其特征在于：S2中，所述六水硝酸铈水溶液的摩尔浓度为0.18-0.20mol/L；所述柠檬酸钠和所述六水硝酸铈的质量比为(3-4)：1；所述搅拌的时间为20-40min。4.根据权利要求1所述的稀土氧化铈的制备方法，其特征在于：S4中，所述洗涤采用的洗涤液为水和乙醇；所述洗涤的次数为分别采用水和乙醇洗涤三次；所述焙烧的温度为300-500℃，所述焙烧的时间为3-5h。5.权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的稀土氧化铈。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭瑞华，王林敏，安胜利，张捷宇，周国治，李梅，郭乐乐，彭军，张芳，
申请(专利权)人：内蒙古科技大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15