一种生物壳负载羟基磷灰石复合材料及其制法和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种生物壳负载羟基磷灰石复合材料及其制备方法和应用，属于水处理吸附材料领域。本发明专利技术将壳材料浸泡在磷酸盐的水溶液中，室温至煮沸条件下反应，得到负载羟基磷灰石有序纳米阵列的生物壳纳米材料。采用本发明专利技术制备的生物壳负载纳米羟基磷灰石复合材料主要具有如下优点：(1)生物壳表面生长的羟基磷灰石为垂直生物壳表面的有序纳米棒阵列，吸附活性强；(2)羟基磷灰石依附的生物壳为毫米级大块材料，不易流失，使用方便；(3)使用天然原材料，绿色无污染。本发明专利技术公开的生物壳负载纳米羟基磷灰石复合材料可以作为高效净水材料去除饮水中的氟离子、重金属离子等污染物。

【技术实现步骤摘要】
一种生物壳负载羟基磷灰石复合材料及其制法和应用
本专利技术属水处理纳米材料领域，具体涉及一种生物壳负载羟基磷灰石复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
羟基磷灰石是一种环境友好型材料。大量研究表明纳米羟基磷灰石能够作为一种高效的吸附剂。例如，能够吸附去除水体中的氟离子、重金属等污染物。专利(CN1544318A)公布了一种利用硝酸钙、磷酸二氢铵为原料，以尿素为沉淀剂，利用均匀化学沉淀原理制备纳米羟基磷灰石的方法。专利(CN101734635A)公布了一种利用聚乙二醇为形貌调节剂制备纳米羟基磷灰石的方法。专利(CN101428779A)公布了一种空心结构纳米羟基磷灰石的合成方法。专利(CN103420364A)公布了一种利用水热反应合成石墨烯/纳米羟基磷灰石的方法。以这些方法虽然能够得到粒径小，活性高的纳米羟基磷灰石，但是得到的材料为无序的纳米粉体，应用过程中存在原料成本高，产物难分离、易堵塞、材料易流失的缺点。将纳米羟基磷灰石负载在大颗粒的载体表面可以解决纳米羟基磷灰石在水质净化过程中面临的这些问题。专利(CN101891175A)报道了以双元聚电解质为模板导向剂制备定向生长的纳米羟基磷灰石的合成方法。专利(CN103803489B)公布了一种利用疏水性有机酸和醇为模板剂制备大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列的制备方法。这些方法虽然能够得到羟基磷灰石的有序纳米结构，但是需要使用有机模板剂，成本较高。专利(CN103241719B)介绍了一种在惰性基底表面定向生长纳米羟基磷灰石有序阵列的方法。但该方法虽然不需要使用模板剂，但需要依次将基底在钙溶液中浸渍和在磷酸盐溶液中生长羟基磷灰石，操作步骤较繁琐，不利于规模化生产。部分文献中提到了以鸡蛋壳为原料制备羟基磷灰石的报道。例如，论文(蛋壳煅烧合成羟基磷灰石的制备及表征,环境工程学报，2011，5(9)：2156-2160)以900℃煅烧处理的蛋壳和磷酸钙为原料，采用高温煅烧法(1100℃)合成羟基磷灰石粉体；论文(蛋壳水热法合成羟基磷灰石，河北师范大学学报，2013，37(1)：60-64.)以900℃煅烧处理的蛋壳和磷酸氢二铵为原料，采用水热法合成羟基磷灰石粉体。这些论文中提到的方法虽然以廉价的鸡蛋壳为原料，但是技术方案中都需要将鸡蛋壳在900℃煅烧成氧化钙，不仅增加高温处理的成本，而且破坏了鸡蛋壳原有的结构，得到的产物是无序的羟基磷灰石粉体。
技术实现思路
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本专利技术公开了一种生物壳负载羟基磷灰石有序纳米阵列的生物壳复合纳米材料及其制备方法，该方法以羟基磷灰石纳米棒在生物壳表面的原位定向生长成为有序纳米阵列为主要工艺特征。综合利用纳米羟基磷灰石的高活性与生物壳材料的大尺寸、生物相容性好的优点，为饮水净化提供性能优异复合纳米吸附剂。本专利技术首要目的是提供一种生物壳负载羟基磷灰石复合材料。本专利技术的另一目的为提供上述生物壳负载羟基磷灰石复合材料的制备方法。本专利技术的再一目的为提供上述生物壳负载羟基磷灰石复合材料的应用。本专利技术通过以下技术方案实现：一种生物壳负载羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将磷酸和/或磷酸盐配置成水溶液，得到磷酸生长液；(2)将生物壳材料先用水洗净，然后用碱溶液或者酸溶液浸泡，最后经水洗，除去表面杂质，得到预处理的生物壳材料；(3)将步骤(2)中经过预处理的生物壳材料浸泡在步骤(1)制得的磷酸生长液中，浸泡反应完毕后即可制得所述的生物壳负载羟基磷灰石复合材料。优选的，步骤(1)所述磷酸盐为磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钾和磷酸氢二钾中的至少一种。优选的，步骤(1)所述磷酸盐生长液浓度以磷计为0.01～2mol/L。优选的，步骤(2)所述碱溶液的pH>11，所述酸溶液的pH<3。优选的，步骤(2)中所述生物壳材料为贝壳，蛋壳及其粉碎加工制品。优选的，步骤(3)所述浸泡的温度为0～100℃，浸泡的时间大于1min。温度会影响反应速率，温度越高，反应速率越快。即使在0℃下反应，只要反应时间大于2天，也可成功制备生物壳负载羟基磷灰石复合材料。在100℃时，反应速率大大加快，即使只有1分钟，也可成功制备生物壳负载羟基磷灰石复合材料。反应温度越高，时间越长，得到的复合材料中羟基磷灰石的含量就越高。上述一种生物壳负载羟基磷灰石复合材料的制备方法制备得到的生物壳负载羟基磷灰石复合材料。上述生物壳负载羟基磷灰石复合材料在吸附去除水体中的氟离子和重金属污染物中的应用。本专利技术应用鸡蛋壳、贝壳等生物壳材料不仅作为羟基磷灰石的钙源，而且作为新生羟基磷灰石有序纳米结构的载体。另外，本专利技术不需要高温煅烧工艺，更加节能。最后，本专利技术得到的产品为生物壳负载羟基磷灰石复合材料，有别于现有文献、专利中涉及的羟基磷灰石无序粉体材料。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术公开了生物壳负载羟基磷灰石复合材料，是有序纳米性状的，在微观上可以利用纳米羟基磷灰石的高吸附活性，同时，在宏观上，该复合材料为毫米级材料，易沉淀，易过滤，使用方便。(2)本专利技术制备的生物壳负载羟基磷灰石复合材料是在生物壳材料表面原位生长得到的，故此，羟基磷灰石纳米材料被生物壳材料固定，易于分离，不易流失产生纳米污染物。合成的羟基磷灰石为棒状的有序纳米阵列，吸附性能优异。附图说明图1为实施例1制得的鸡蛋壳负载羟基磷灰石复合材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片。图2为实施例1制得的鸡蛋壳负载羟基磷灰石复合材料的Ca/P元素分布能谱图。图3为实施例1制得的鸡蛋壳负载羟基磷灰石复合材料及其鸡蛋壳原料的X射线衍射图谱与各自对应的标准卡片衍射图谱，其中，a为鸡蛋壳原料的衍射图谱和CaCO3标准衍射卡片图，b为鸡蛋壳负载羟基磷灰石复合材料的衍射图谱和羟基磷灰石标准衍射卡片图。图4为市售纳米羟基磷灰石与实施例1制得的鸡蛋壳负载羟基磷灰石复合材料在水中沉降10分钟后的照片图，其中a对应市售纳米羟基磷灰石，b对应鸡蛋壳负载羟基磷灰石复合材料。图5为实施例2制得的贝壳负载羟基磷灰石复合材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1一种鸡蛋壳负载羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将鸡蛋壳材料破碎，水洗，除去杂质；(2)将鸡蛋壳材料用5wt％醋酸溶液(醋酸溶液的pH＝2.6)浸泡2分钟，水洗，除去表面杂质，得到预处理的鸡蛋壳材料；(3)将磷酸二氢钠配制成磷浓度为0.1mol/L的水溶液得到磷酸生长液；(4)将步骤(2)预处理的鸡蛋壳材料浸泡在步骤(3)所述的磷酸生长液中，80℃条件下反应60分钟，即可得到所述鸡蛋壳负载羟基磷灰石复合材料。图1为实施例1制得的鸡蛋壳负载羟基磷灰石复合材料在不同放大倍率下的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出羟基磷灰石为纳米棒状，羟基磷灰石纳米棒垂直于蛋壳表面生长，形成有序的纳米棒阵列结构。这是本专利技术区别于其他羟基磷灰石材料的最重要的地方。目前大量的羟基磷灰石专利及论文只能得到无序的纳米粉体，虽然吸附性能优异，但纳米粉体很难沉降分离或者过滤分离，羟基磷灰石纳米粉体自身有可能流失产生纳米污染物，使用起来极为不便。而应用本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物壳负载羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将磷酸和/或磷酸盐配置成水溶液，得到磷酸生长液；(2)将生物壳材料先用水洗净，然后用碱溶液或者酸溶液浸泡，最后经水洗，除去表面杂质，得到预处理的生物壳材料；(3)将步骤(2)中经过预处理的生物壳材料浸泡在步骤(1)制得的磷酸生长液中，浸泡反应完毕后即可制得所述的生物壳负载羟基磷灰石复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种生物壳负载羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将磷酸和/或磷酸盐配置成水溶液，得到磷酸生长液；(2)将生物壳材料先用水洗净，然后用碱溶液或者酸溶液浸泡，最后经水洗，除去表面杂质，得到预处理的生物壳材料；(3)将步骤(2)中经过预处理的生物壳材料浸泡在步骤(1)制得的磷酸生长液中，浸泡反应完毕后即可制得所述的生物壳负载羟基磷灰石复合材料。2.根据权利要求1所述一种生物壳负载羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸盐生长液浓度以磷计为0.01～2mol/L。3.根据权利要求2所述一种生物壳负载羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浸泡的温度为0～100℃，浸泡的时间大于1min。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：李战军，夏嫣，李万斌，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：广东,44