一种双POSS聚醚及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种双POSS聚醚，其结构式为

【技术实现步骤摘要】
一种双POSS聚醚及其制备方法与应用
本专利技术属于功能基低聚倍半硅氧烷
，具体涉及一种双POSS聚醚、制备方法及其在PMMA树脂杂化改性方面的应用。
技术介绍
低聚倍半硅氧烷，骨架含-RSiO3/2-链节、结构呈树枝状、网状或笼状，是一种典型的半无机-半有机分子。笼状低聚倍半硅氧烷(POSS)，除具有低聚倍半硅氧烷结构特点外，在拐角硅原子处还连接有有机基团，故不仅与有机材料相容性好，有良好的耐热稳定性和化学稳定性，且用于有机材料的杂化，还可提高有机材料的阻燃性与耐热稳定性，并改善有机材料的物理机械性能和硬度。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗称(亚克力)有机玻璃，是一种热塑性有机树脂材料，它透光率高，有良好的介电和电绝缘性能、化学稳定性、力学与耐候性及易加工性能，故在高档仪器的仪表盘、车灯、光学镜片、学习用品、灯罩、工艺品以及曲面处触摸屏、可穿戴电子产品等领域有关广泛应用或潜在应用，但PMMA材料的硬度低、抗划伤性能差，影响该材料的应用，亟待改进。用无机纳米材料如纳米氧化硅、纳米氧化钒、TiO2等杂化PMMA树脂(见CN107652604、CN106519527等)，可改善树脂材料的硬度、提高材料的耐刮擦性能，但无机纳米粒或纳米粉体与聚甲基丙烯酸甲酯相容性差、且易团聚，故用于PMMA树脂改性，会导致树脂的透光性下降，并出现掉粉现象。笼状有机低聚倍半硅氧烷，骨架类似于纳米氧化硅，但分子中的有机基团使该倍半硅氧烷与PMMA及单体互溶性好，因而成为PMMA树脂改性的首选。文献中，将甲基丙烯酸酯基POSS与丙烯酸酯共聚，是POSS杂化或改性聚丙烯酸树脂的常用方法，也是目前研究热点之一，这点可见于中国专利技术专利CN106700809A、CN103304960A、CN107488244A、CN106752628A等。然而从文献检索可见，用于丙烯酸树脂杂化所用的低聚倍半硅氧烷主要为笼状甲基丙烯酸酯基POSS(如单臂甲基丙烯酸酯基POSS或八臂甲基丙烯酸酯基POSS)、乙烯基POSS(如八乙烯基POSS)、非反应性甲基POSS或苯基POSS等，而以新型结构双POSS聚醚杂化热塑性聚甲基丙烯酸甲酯树脂、继而提升PMMA的性能，却尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术目的在于公开了一种双POSS聚醚及其制备方法。为此，本专利技术将半封闭笼状的低聚倍半硅氧烷三硅醇与硅氢化反应所合成的六官能硅烷偶联剂α,ω-双(三烷氧硅丙基)聚醚在有机锡催化剂作用下先进行缩聚，合成α,ω-双POSS聚醚(DPPE)。该POSS聚醚DPPE用作纳米增强组分，可用于制备透明性良好的双POSS聚醚杂化热塑性聚甲基丙烯酸甲酯树脂，而且与未杂化PMMA相比，用DPPE杂化的PMMA树脂耐热稳定性、硬度及耐刮擦性能均得到有益改善。本专利技术采取的技术方案如下：一种双POSS聚醚及其制备方法，包括下列步骤：称取半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇[T7(OH)3]，用溶剂A溶解制成质量浓度为10-20％的溶液，搅拌加热至在20-60℃，然后再滴加入六官能硅烷偶联剂α,ω-双(三烷氧硅丙基)聚醚(PECA)及催化剂量的有机锡催化剂，调节T7(OH)3与PECA的摩尔比为1:0.5，然后在20-60℃恒温进行缩聚反应2-24h，反应结束，减压蒸除溶剂，产物经真空干燥，得结构如式(1)所示的α,ω-双POSS聚醚，记作DPPE，式(1)中，R为异丁基、异辛基、辛基、苯基等，a、b分别为0，1，2，3……等正整数，优先选取a+b取值范围为3-25。所述的半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇T7(OH)3，结构如(2)所示，为分子中连有七个相同有机基团以及三个硅羟基的低聚倍半硅氧烷，式(2)中R同式(1)，可参照文献方法用三烷氧基硅烷的水解缩聚反应合成或从美国HybridPlastic公司直接购买。所述的六官能硅烷偶联剂α,ω-双(三烷氧硅丙基)聚醚(PECA)，分子式为(R′O)3SiC3H6O(C2H4O)a(C3H6O)bC3H6Si(OR′)3，式中a、b及a+b的取值范围同式(1)、R′＝CH3或C2H5，主要包括α,ω-双(三甲氧基硅丙基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚、α,ω-双(三乙氧基硅丙基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚、α,ω-双(三甲氧基硅丙基)聚氧乙烯醚、α,ω-双(三乙氧基硅丙基)聚氧乙烯醚、α,ω-双(三甲氧基硅丙基)聚氧丙烯醚、α,ω-双(三乙氧基硅丙基)聚氧丙烯醚，参照文献方法用铂催化剂作用下三烷氧基含氢硅烷[(R′O)3SiH，TRS]与结构式为CH2＝CHCH2(C2H4O)a(C3H6O)bCH2CH＝CH2的α,ω-双烯丙基聚醚(α,ω-ViPE)的硅氢化加成反应制备，反应中TRS与α,ω-ViPE的摩尔比为2.1:1，反应温度为80℃，反应时间为2h，a、b的取值范围同式(1)。所述的有机锡催化剂，包括二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡等，用量为[T7(OH)3]+PECA质量的0.3-0.5％；所述的溶剂A为对低聚倍半硅氧烷三硅醇T7(OH)3有良好互溶性的小分子醇、醇醚、醚、卤代烃或烃类等，主要包括乙醇、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、氯仿、丙酮、己烷、甲苯以及它们任意比例的混合物。所述的低聚倍半硅氧烷三硅醇[T7(OH)3]与六官能硅烷偶联剂α,ω-双(三烷氧基硅丙基)聚醚(PECA)的缩聚反应，T7(OH)3与PECA的摩尔比为1:0.5，反应温度为20-60℃，反应时间为2-24h。本专利技术制备的双POSS聚醚可用于杂化聚甲基丙烯酸甲酯树脂。例如，可按照如下方式制备一种双POSS聚醚杂化的PMMA树脂：按质量比依次称取DPPE和MMA，再加入以MMA质量计0.3-1.0％的自由基引发剂和1％的增塑剂，搅拌混匀，加热升温至50-80℃先进行预聚反应10-60min，待体系黏度达到100-500mPa.s后再冷却至室温，然后将所得的粘稠液体置入聚四氟乙烯模具中，再加热至80-90℃并保持该温度进行二次反应成型2h，反应结束，冷却至室温，得透明固体试样，即双POSS聚醚杂化PMMA树脂。所述双POSS聚醚与甲基丙烯酸甲酯MMA的质量比为5-25:100。所述的自由基引发剂一般为受热可分解释放出自由基、且与油溶性单体有良好互溶性的物质，主要包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化碳酸酯等，用量为MMA总质量的0.3-1.0％。所述的增塑剂，为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯中的一种，用量为单体MMA质量的1％左右。所述的双POSS聚醚杂化PMMA树脂的制法与二次反应成型，是指将DPPE、MMA与自由基引发剂、增塑剂等搅拌混匀后先在较低温度50-80℃进行预聚反应10-60min，待体系黏度增加至100-500mPa.s后再迅速冷却至室温，然后置入聚四氟乙烯模具中再二次加热至80-90℃保温并进行反应、成型2h。所述的聚四氟乙烯模具，选用镂空成正方形或长方形的模具，凹槽深度约为4mm。所述成型后的双POSS聚醚杂化PMMA树脂试样，应用性能按下列方法进行测定：外观，用目测法评定；透光率(T％)，用Cary500本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双POSS聚醚，其特征在于：结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种双POSS聚醚，其特征在于：结构式为：式中，R为异丁基、异辛基、辛基、苯基中的一种或多种；a、b为非负整数。2.一种双POSS聚醚的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇T7(OH)3与六官能硅烷偶联剂α,ω-双(三烷氧硅丙基)聚醚PECA进行缩聚反应，得到α,ω-双POSS聚醚，记作DPPE。3.根据权利要求2所述的一种双POSS聚醚的制备方法，其特征在于：所述的半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇T7(OH)3，为分子结构中连有七个相同有机基团以及三个硅羟基的低聚倍半硅氧烷，结构式为：式中，R为异丁基、异辛基、辛基或苯基中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的一种双POSS聚醚的制备方法，其特征在于：所述的六官能硅烷偶联剂α,ω-双(三烷氧基硅丙基)聚醚PECA，结构式为：(R′O)3SiC3H6O(C2H4O)a(C3H6O)bC3H6Si(OR′)3(Ⅲ)；式中a、b为非负整数、R′＝CH3、或C2H5。5.根据权利要求2所述的一种双POSS聚醚的制备方法，其特征在于：具体反应步骤包括：取半封闭笼状低聚倍...

【专利技术属性】
技术研发人员：安秋凤，王玉峰，吕竹筠，黄良仙，许伟，郝丽芬，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61