一种高分子量线型聚苯硫醚的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种高分子量线型聚苯硫醚的合成方法，所述合成方法是以苯甲硫醚和二苯二硫醚为原料合成4‑（硫苯基）苯甲硫醚，进一步通过双氧水氧化合成4‑（硫苯基）苯甲亚砜，它在三氟甲磺酸作用下发生阳离子聚合反应合成聚[甲基[4‑（苯硫基）‑苯基]锍三氟甲磺酸盐，最后通过亲核试剂吡啶去甲基得到聚苯硫醚。本发明专利技术所合成的聚苯硫醚纯度高、分子量高，且呈线型，反应体系条件温和，整个工艺过程操作较为稳定，具有工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种高分子量线型聚苯硫醚的合成方法
本专利技术涉及一种高分子量线型聚苯硫醚的合成方法，尤其是一种以苯甲硫醚、二苯二硫醚为原料，经四步合成聚苯硫醚的一种方法。
技术介绍
聚苯硫醚是第一大特种工程塑料，也是八大宇航材料之一。因具有耐高温、耐辐射、耐腐蚀、耐磨、阻燃、高模量、高尺寸稳定性、电性能优良、成型加工性能好等特点，广泛应用于环保、汽车、电子、石化、制药等行业。其结构式如下：聚苯硫醚的合成有多种合成方法。PPS的工业化生产主要采用硫化钠法，硫化钠法是以对二氯苯和硫化钠为原料，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，以氯化锂为催化剂，在高温高压下进行亲电取代反应合成聚苯硫醚。在聚合反应中，除了生成PPS树脂外，还有副产物氯化钠，同时还有一些低聚物和杂质生成，难以去除。Macromolecules1993,26,7144-7148采用了以苯甲硫醚为原料，经过液溴-二氯甲烷体系氧化合成苯甲亚砜，再与苯甲硫醚于甲磺酸体系中进行亲电取代反应，后在高氯酸中处理形成甲基苯基[4-（甲硫基）苯基]锍高氯酸盐，之后进行吡啶去甲基反应合成4-（硫苯基）苯甲硫醚，后再液溴-二氯甲烷体系中氧化合成4-（硫苯基）苯甲亚砜，之后在三氟甲磺酸作用下发生聚合成聚[甲基[4-（苯硫基）-苯基]锍三氟甲磺酸盐，最后通过吡啶去甲基得到聚苯硫醚。经过六步合成PPS，所合成聚苯硫醚分子量高，纯度高，且呈线型，但其工艺路线繁琐，产率低，且用到了毒害性强烈的液溴。其反应路线如下：综上所述，现有技术存在以下缺点：（1）传统硫化钠法通过高温高压的反应条件来提高产物聚苯硫醚在溶剂中的溶解度，从而提高合成的分子量，高温高压也造成副产物杂质的生成；且产生的硫化钠副产品包裹在产品中难以除去，影响电性能及可塑性；（2）采用苯甲硫醚为原料通过阳离子聚合法合成聚苯硫醚工艺路线繁琐，通过6步反应的路线使得产率较低，且反应过程用到了高毒的液溴，影响操作人员的身体健康。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术苯甲硫醚为原料合成聚苯硫醚工艺路线繁琐，产率低，液溴原料高毒等不足，提供一种高纯度、高分子量线型聚苯硫醚的合成方法，反应体系条件温和，整个工艺过程操作较为稳定，具有工业化应用前景。本专利技术的合成方法技术方案如下。一种高分子量线型聚苯硫醚的合成方法，所述合成方法是以苯甲硫醚和二苯二硫醚为原料经四步反应合成聚苯硫醚；合成路线是：苯甲硫醚和二苯二硫醚为原料合成4-（硫苯基）苯甲硫醚，进一步通过双氧水氧化合成4-（硫苯基）苯甲亚砜，它在三氟甲磺酸作用下发生阳离子聚合反应合成聚[甲基[4-（苯硫基）-苯基]锍三氟甲磺酸盐，最后通过亲核试剂吡啶去甲基得到聚苯硫醚；具体合成方法步骤如下：（1）4-（硫苯基）苯甲硫醚的合成将苯甲硫醚、二苯基二硫醚和过硫酸钾的混合物中加入单颈圆底烧瓶，通过恒压滴液漏斗滴加三氟乙酸，室温下搅拌反应；待原料消耗完毕后，体系中加入水搅拌30分钟，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩得到粗产物4-（硫苯基）苯甲硫醚；所得产品可以直接用作下步反应，或通过柱层析提纯后用于下一反应；其中原料二苯二硫醚与苯甲硫醚的摩尔比为1∶2.1-2.5。（2）4-（硫苯基）苯甲亚砜的合成将4-（硫苯基）苯甲硫醚溶于乙腈中，通过恒压滴液漏斗滴加双氧水；滴加完毕后在室温下搅拌至原料消耗完毕；体系中加入饱和食盐水搅拌30分钟，用二氯甲烷萃取，合并有机相，并用无水硫酸纳干燥，过滤，减压脱溶得到淡黄色固体；用乙醚对所得粗产品进行重结晶，得到白色粉末状固体4-（硫苯基）苯甲亚砜；其中原料4-（硫苯基）苯甲硫醚与双氧水的摩尔比为1∶6-10。（3）聚[甲基[4-（苯硫基）-苯基]锍三氟甲磺酸盐（PPST）的合成将4-（硫苯基）苯甲亚砜和少量的五氧化二磷加入反应瓶中，发应体系置于冰浴条件下，通过恒压滴液漏斗边剧烈搅拌边滴加三氟甲磺酸，当滴加完毕后，在冰浴中再搅拌30分钟，随后将温度缓慢升至室温，在该温度下继续反应20小时，反应结束后，加入冰水使反应猝灭停止，冰水中立刻有大量的白色物出现。经沉淀后碾碎，并多次用水洗涤，抽滤，于室温下真空干燥24小时得到白色固体PPST；其中原料4-（硫苯基）苯甲亚砜在三氟甲磺酸的摩尔浓度应为0.6-0.8M。（4）聚苯硫醚（PPS）的合成将PPST加入反应瓶中，氮气保护下注入吡啶，反应体系在室温下继续搅拌1小时后将温度缓慢上升至回流温度，搅拌回流48小时之后，将反应液冷却至室温以停止反应，然后将液体倒入10％甲醇的盐酸溶液中，抽滤，用甲醇和氯仿洗涤，抽滤，并在索氏提取装置中用乙醇连续提取10h，在室温真空干燥箱中干燥48h，得到白色粉末状聚合物聚苯硫醚；其中反应原料PPST在吡啶的摩尔浓度应为0.2M-0.4M。本专利技术上述所提供的一种高分子量线型聚苯硫醚的合成方法，与传统工业化方法硫化钠法相比，所合成的聚苯硫醚分子量高，纯度高，且不包裹杂质盐，反应条件温和，不需要高温高压；再与现有技术苯甲硫醚为原料6步合成法相比，本方法4步直接合成聚苯硫醚，简化了合成工艺，且避免了有毒的液溴，大大提高了收率，具有高收率、环境友好的特点。附图说明图1是本专利技术的合成方法路线图。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施方式作出进一步的说明。实施本专利技术一种高分子量线型聚苯硫醚合成的方法，以苯甲硫醚和二苯二硫醚为原料合成4-（硫苯基）苯甲硫醚，进一步通过双氧水氧化合成4-（硫苯基）苯甲亚砜，它在三氟甲磺酸作用下发生阳离子聚合反应合成聚[甲基[4-（苯硫基）-苯基]锍三氟甲磺酸盐，最后通过亲核试剂吡啶去甲基得到聚苯硫醚，其合成路线见附图1所述。其中制备4-（硫苯基）苯甲硫醚中三氟乙酸既作为反应原料，也作为反应溶剂；反应原料二苯二硫醚与苯甲硫醚的摩尔比为1∶2.1-2.5。制备4-（硫苯基）苯甲亚砜所用反应溶剂为乙腈；反应原料4-（硫苯基）苯甲硫醚与双氧水的摩尔比为1:6-10。制备PPST中三氟甲磺酸既作为反应原料，也作为反应溶剂；其中原料4-（硫苯基）苯甲亚砜在三氟甲磺酸的摩尔浓度应为0.6-0.8M。制备PPS中吡啶既作为反应原料，也作为反应溶剂；其中反应原料PPST在吡啶的摩尔浓度应为0.2M-0.4M。下面通过具体实施例对本专利技术的具体实施方式作出进一步的详细说明。实施例1将5.71g（0.046mol）苯甲硫醚、4.36g（0.02mol）二苯基二硫醚、10.81g（0.04mol）过硫酸钾放入反应瓶中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加6ml三氟乙酸，滴加完毕后在室温下继续反应412小时，原料二苯二硫醚消耗完毕，体系中加入300ml水搅拌30分钟，用50ml乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，水反洗，分离出有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩得到淡黄色液体，柱层析后，得无色透明液体4-（硫苯基）苯甲硫醚7.4g，收率81％。将4.64g（0.02mol）4-（硫苯基）苯甲硫醚、20ml乙腈放入反应瓶中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加16ml双氧水（30％），滴加完毕后在室温下继续反应10小时，溶液逐渐转为黄绿色，原料4-（硫苯基）苯甲硫醚消耗完毕，向反应体系中加入饱和食盐水及75mL二氯甲烷，静置分层，水相继续用35ml二氯甲烷萃取两次，合并有机相，再用水反洗有机相，分离出有机相用无水硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高分子量线型聚苯硫醚的合成方法，其特征在于：所述合成方法是以苯甲硫醚和二苯二硫醚为原料经四步反应合成聚苯硫醚；合成路线是：苯甲硫醚和二苯二硫醚为原料合成4‑（硫苯基）苯甲硫醚，进一步通过双氧水氧化合成4‑（硫苯基）苯甲亚砜，它在三氟甲磺酸作用下发生阳离子聚合反应合成聚[甲基[4‑（苯硫基）‑苯基]锍三氟甲磺酸盐，最后通过亲核试剂吡啶去甲基得到聚苯硫醚；具体合成方法步骤如下：（1）4‑（硫苯基）苯甲硫醚的合成将苯甲硫醚、二苯基二硫醚和过硫酸钾的混合物中加入单颈圆底烧瓶，通过恒压滴液漏斗滴加三氟乙酸，室温下搅拌反应，待原料消耗完毕后，体系中加入水搅拌30分钟，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩得到粗产物4‑（硫苯基）苯甲硫醚，所得产品直接用作下步反应，或通过柱层析提纯后用于下一反应；（2）4‑（硫苯基）苯甲亚砜的合成将4‑（硫苯基）苯甲硫醚溶于乙腈中，通过恒压滴液漏斗滴加双氧水，滴加完毕后在室温下搅拌至原料消耗完毕，体系中加入饱和食盐水搅拌30分钟，用二氯甲烷萃取，合并有机相，并用无水硫酸纳干燥，过滤，减压脱溶得到淡黄色固体，用乙醚对所得粗产品进行重结晶，得到白色粉末状固体4‑（硫苯基）苯甲亚砜；（3）聚[甲基[4‑（苯硫基）‑苯基]锍三氟甲磺酸盐（PPST）的合成将4‑（硫苯基）苯甲亚砜和少量的五氧化二磷加入反应瓶中，发应体系置于冰浴条件下，通过恒压滴液漏斗边剧烈搅拌边滴加三氟甲磺酸，当滴加完毕后，在冰浴中再搅拌30分钟，随后将温度缓慢升至室温，在该温度下继续反应20小时，反应结束后，加入冰水使反应猝灭停止，冰水中立刻有大量的白色物出现，经沉淀后碾碎，并多次用水洗涤，抽滤，于室温下真空干燥24小时得到白色固体PPST；（4）聚苯硫醚（PPS）的合成将PPST加入反应瓶中，氮气保护下注入吡啶，反应体系在室温下继续搅拌1小时后将温度缓慢上升至回流温度，搅拌回流48小时之后，将反应液冷却至室温以停止反应，然后将液体倒入10％甲醇的盐酸溶液中，抽滤，用甲醇和氯仿洗涤，抽滤，并在索氏提取装置中用乙醇连续提取10 h，在室温真空干燥箱中干燥48 h，得到白色粉末状聚合物聚苯硫醚。...

【技术特征摘要】
1.一种高分子量线型聚苯硫醚的合成方法，其特征在于：所述合成方法是以苯甲硫醚和二苯二硫醚为原料经四步反应合成聚苯硫醚；合成路线是：苯甲硫醚和二苯二硫醚为原料合成4-（硫苯基）苯甲硫醚，进一步通过双氧水氧化合成4-（硫苯基）苯甲亚砜，它在三氟甲磺酸作用下发生阳离子聚合反应合成聚[甲基[4-（苯硫基）-苯基]锍三氟甲磺酸盐，最后通过亲核试剂吡啶去甲基得到聚苯硫醚；具体合成方法步骤如下：（1）4-（硫苯基）苯甲硫醚的合成将苯甲硫醚、二苯基二硫醚和过硫酸钾的混合物中加入单颈圆底烧瓶，通过恒压滴液漏斗滴加三氟乙酸，室温下搅拌反应，待原料消耗完毕后，体系中加入水搅拌30分钟，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩得到粗产物4-（硫苯基）苯甲硫醚，所得产品直接用作下步反应，或通过柱层析提纯后用于下一反应；（2）4-（硫苯基）苯甲亚砜的合成将4-（硫苯基）苯甲硫醚溶于乙腈中，通过恒压滴液漏斗滴加双氧水，滴加完毕后在室温下搅拌至原料消耗完毕，体系中加入饱和食盐水搅拌30分钟，用二氯甲烷萃取，合并有机相，并用无水硫酸纳干燥，过滤，减压脱溶得到淡黄色固体，用乙醚对所得粗产品进行重结晶，得到白色粉末状固体4-（硫苯基）苯甲亚砜；（3）聚[甲基[4-（苯硫基）-苯基]锍三氟甲磺酸盐（PPST）的合成将4-（硫苯基）苯甲亚砜和少量的五氧化二磷加入反应瓶中，发应体系置于冰浴条件下，通过恒压滴液漏斗边剧烈搅拌边滴加三氟甲磺酸，当滴加完毕后...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢建军，刘烨，葛超，刘妙青，王慧娟，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14