一种应用于苯一步氨基化合成苯胺反应催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种核壳型Cu/MCM‑41包覆的TS‑1(x)分子筛的制备方法及其在苯一步氨基化合成苯胺上的应用，属于非均相催化技术领域。TS‑1分子筛通过自组装的方法在其表面包覆一层具有有序介孔的MCM‑41壳层，再经过等体积浸渍的方法负载金属氧化铜活性组分，并将其应用于苯一步氨基化合成苯胺的反应中。本发明专利技术合成的Cu/MCM‑41包覆的TS‑1(x)分子筛，以TS‑1为核，MCM‑41为壳实现了微孔分子筛与介孔分子筛相复合，其在苯一步氨化合成苯胺的反应中展现了良好的催化效果，苯胺的最大收率达1.67％，选择性为94.89％，该催化剂对于设计苯一步氨基化合成苯胺催化剂提供了理论指导。

【技术实现步骤摘要】
一种应用于苯一步氨基化合成苯胺反应催化剂的制备方法
本专利技术属于绿色化学以及非均相催化领域，具体涉及一种负载铜的核壳型钛硅分子筛的制备方法及其在低温常压条件下催化苯一步氨基化合成苯胺的方法。
技术介绍
苯胺是一种重要的有机化工原料。由其制得的化工产品和中间体有300多种。苯胺主要用于MDI的生产，苯胺另一大用途是用作橡胶加工化学品和中间体，如硫化促进剂、抗氧剂、抗臭氧剂和稳定剂。苯胺也是染料(主要是偶氮型染料)和颜料的重要中间体。苯胺工业生产方法主要有硝基苯铁粉还原法、硝基苯催化加氢法以及苯酚或氯苯氨化法3种。但是这些方法均具有许多自身的缺点，如生产过程中使用腐蚀性原料、所采用工艺设备复杂、原料利用率低、反应条件苛刻、生产周期长、副产物多以及引起相关的环境问题等，不符合绿色合成化学思想和可持续发展战略的需要。因此人们一直在探索高效、绿色的苯胺合成方法。通过活化苯的C-H键，直接将氨基引入苯环的研究近年来受到广泛关注。由苯直接氨化合成苯胺，将多步反应变为一步反应，明显的提高了反应的原子利用率，且副产物是氢气或水对环境无害。目前苯胺的一步合成的主要方法有高温高压法和低温常压法。低温常压法一般是在常压下温度低于100℃的条件下进行反应，该方法由于反应温度和压力较低和安全性能好等特点近年来成为了苯一步制备苯胺的研究热点。郭滨等[GreenChem.,2012,14,1880-1883]报道了以TS-1分子筛负载Ti、Ce、V、Co、Ni、Fe、Cu金属为催化剂，双氧水为氧化剂，氨水为氨化剂，由苯一步氨基化合成苯胺。此方法虽然可在低温常压下一步合成苯胺但其苯的转化率较低(1.05％)，且有副产物苯酚的生成。张龙等[专利公开号：CN104844460，一种苯直接胺化制苯胺的方法]以苯为原料，以V-MCM-41为催化剂，羟胺为氨化剂，以醋酸为溶剂，在70℃下反应2h，可以得到苯胺的选择性为100％，苯胺的收率为77.5％。虽然此反应实现了较高的苯转换率以及苯胺的选择性，但羟胺不稳定易分解且价格昂贵限制了该方法的工业应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前以氨水为氨源的苯一步氨基化合成苯胺的转化率较低的技术现状，提出了一种核壳型负载铜的Cu/MCM-41包覆的TS-1(x)分子筛的制备方法及其在苯一步氨基化合成苯胺上的应用，该类核壳型钛硅分子筛在以氨水为氨源的苯一步氨基化合成苯胺的反应中展现了较好的苯的转化率及苯胺的选择性。以具有MFI拓扑结构的TS-1分子筛为核，具有六方介孔结构的MCM-41为壳制备的核壳型复合分子筛MCM-41包覆的TS-1(x)；再经过等体积浸渍法负载金属CuO获得负载型的Cu/MCM-41包覆的TS-1(x)分子筛，即苯一步氨化合成苯胺的催化剂。所述核壳型Cu/MCM-41包覆的TS-1(x)分子筛，以具有MFI拓扑结构的TS-1分子筛为核，具有六方介孔结构的MCM-41为壳；所述核相TS-1分子筛的硅钛比为(SiO2/TiO2)为30-100:1，壳层MCM-41分子筛为纯硅分子筛，壳层的厚度为5-50nm，金属氧化铜的负载量为0.5-5wt％。其具体催化剂制备方法如下：(1)将模板剂(T)、硅源、钛源、异丙醇和去离子水按摩尔比T:SiO2:TiO2:IPA:H2O为0.18:1:0.01-0.033:1.5:40配制成凝胶混合物，并于80℃下赶醇2-6h，随后在160-180℃下水热晶化2-7天，经洗涤、干燥后在550℃下焙烧6h脱除模板剂即得TS-1分子筛。模板剂(T)为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵其中的一种或多种按任意比例混合，所用硅源为TEOS，钛源为TBOT；(2)将(1)所得的TS-1分子筛分散于去离子水中超声处理30min，并将1-5g的CTAB溶于水中，将CTAB溶液与TS-1悬液相混合在室温条件下搅拌12-36h，用氨水调整悬液PH至10-11左右，40℃条件下逐滴加入0.5-10mL的TEOS，并水解2h，在100-130℃条件下水热晶化1-4天。经洗涤、干燥后在550℃下焙烧6h脱除模板剂即得MCM-41包覆的TS-1(x)分子筛，x表示TEOS加入量。(3)采用等体积浸渍法将(2)所得的MCM-41包覆的TS-1(x)分子筛进行铜活性组分的负载，取一定量的MCM-41包覆的TS-1(x)浸渍于等体积的三水合硝酸铜溶液中，室温下搅拌4h后静置陈化12h，干燥后550℃空气氛围下焙烧6h得Cu/MCM-41包覆的TS-1(x)分子筛，其中金属氧化铜的负载量为0.5-5wt％。本专利技术的一种用于苯一步氨基化合成苯胺的催化剂的用法，步骤和条件如下：首先将所制备的催化剂和原料苯装入带有冷凝回流装置的单口圆底烧瓶中，通过蠕动泵将原料氨水、双氧水以及去离子水在冰水混合条件下缓慢加入到反应装置中，升温至50-80℃，在搅拌条件下反应2-5h，反应结束后用冰水冷却至室温，通过离心将催化剂分离，用甲醇将反应液定容，采用HPLC对反应液进行定量分析，HPLC配有HypersilBDSC18柱(4.6mm×250mm,5μm)和紫外可见吸收检测器。本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种核壳型钛硅分子筛的制备方法及其在苯一步氨基化合成苯胺上的用法。本专利技术通过自组装和等体积浸渍的方法合成了Cu/MCM-41包覆的TS-1(x)分子筛催化剂，将TS-1分子筛的水溶液与CTAB通过静电自组装作用对TS-1分子筛进行表面改性，通过改变TEOS的加入量来调节核壳型分子筛的壳层厚度，再将核壳型分子筛与等体积的金属前驱体溶液相混合经过干燥煅烧得到金属负载型的核壳型催化剂，通过调变金属前驱体溶液的浓度，来调节金属活性组分的含量。传统的TS-1分子筛其孔道直径约为0.55nm，苯的分子动力学直径约为0.58nm，因此苯分子在孔道内的扩散受到限制原料苯主要在分子筛表面进行反应，而双氧水与氨分子能自由的进出孔道在孔道内部形成反应的中间体羟胺，中间体羟胺通过扩散到分子筛表面与苯进行反应，中间体羟胺扩散到溶液中易分解造成反应的转化率低。本专利技术的核壳型钛硅分子筛负载二氧化铜催化剂通过在TS-1分子筛表面包覆一层MCM-41壳层，使得反应中间体羟胺与苯分子在壳层MCM-41的孔道内进行反应，避免了羟胺的无效分解，并且通过MCM-41分子筛覆盖了TS-1分子筛表面的B酸活性位从而避免了苯直接与双氧水发生反应生成副产物苯酚，该催化剂在苯一步氨基化合成苯胺展现了良好的催化活性以及较高的产品选择性，可以得到苯胺的选择性为94.89％，苯胺的收率为1.67％。附图说明图1:实施例1所述核壳型钛硅分子筛Cu/MCM-41包覆的TS-1(2)TEM照片图2:实施例2所述核壳型钛硅分子筛Cu/MCM-41包覆的TS-1(3)TEM照片从图1可以看出，MCM-41分子筛成功的包覆在核层TS-1分子筛表面形成了具有核壳结构的分子筛。从图2可以看出，通过改变TEOS的加入量可以调节核壳型分子筛的壳层厚度从而改变壳层所占比例。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1：将14.692g的TPAOH与21.444g的去离子水50℃下搅拌混合均匀，逐滴加入20.830g的TE本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种应用于苯一步氨基化合成苯胺反应催化剂的制备方法，其特征在于，以具有MFI拓扑结构的TS‑1分子筛为核，具有六方介孔结构的MCM‑41为壳制备的核壳型复合分子筛；再经过等体积浸渍法负载金属CuO获得负载型的分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种应用于苯一步氨基化合成苯胺反应催化剂的制备方法，其特征在于，以具有MFI拓扑结构的TS-1分子筛为核，具有六方介孔结构的MCM-41为壳制备的核壳型复合分子筛；再经过等体积浸渍法负载金属CuO获得负载型的分子筛催化剂。2.如权利要求1所述所述一种应用于苯一步氨基化合成苯胺反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将模板剂(T)、硅源、钛源、异丙醇和去离子水按摩尔比T:SiO2:TiO2:IPA:H2O为0.18:1:0.01-0.033:1.5:40配制成凝胶混合物，并于80℃下赶醇2-6h，随后在160-180℃下水热晶化2-7天，经洗涤、干燥后在550℃下焙烧6h脱除模板剂即得TS-1分子筛；(2)将(1)所得的TS-1分子筛分散于去离子水中超声处理30min，并将1-5g的CTAB溶于水中，将CTAB溶液与TS-1悬液相混合在室温条件下搅拌12-36h，用氨水调整悬液PH至10-11左右，40℃条件下逐滴加入0.5-10mL的TEOS，并水解2h，在100-130℃条件下水热晶化1-4天；经洗涤、干燥后在550℃下焙烧6h脱除模板剂即得MCM-41包覆的TS-1(x)分子筛，x表示TEOS加入量；(3)采用等体积浸渍法将(2)所得的MCM-41包覆的TS-1(x)分子筛进行铜活性组分的负载，取一定量的M...

【专利技术属性】
技术研发人员：段继海，王伟文，薛康，陈光辉，张自生，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37