一种CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇的装置及其合成方法制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种CH4/CO2低温直接合成C1‑C4醇的装置及其合成方法，属于甲烷和二氧化碳资源化利用、等离子体催化化学合成领域。本发明专利技术所述方法为：采用低温等离子体和负载型催化剂协同作用及添加气作用，选择性活化甲烷和二氧化碳生成C1‑C4醇。本发明专利技术实现了甲烷干重整一步合成C1‑C4醇的新反应过程。

【技术实现步骤摘要】
一种CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇的装置及其合成方法
本专利技术涉及一种CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇的装置及其合成方法，属于甲烷和二氧化碳资源化利用、等离子体催化化学合成领域。
技术介绍
甲烷是一种储量丰富且廉价的低碳能源和化工原料。此外，甲烷和二氧化碳是大气中主要温室气体，但同时也是潜在的“碳资源”。若能将其“化废为宝”，不仅能缓解温室气体排放带来的生态环境问题，还能实现碳资源可持续循环利用。因此，甲烷和二氧化碳共转化研究对天然气化工、石油化工及环境保护都具有重要意义，且已引起学术界和工业界广泛关注。通常采用两步工艺转化与利用甲烷和二氧化碳，第一步是甲烷和二氧化碳高温重整制合成气(CH4+CO2→2CO+2H2，ΔH298K＝247kJ/mol)，第二步是将合成气转化为甲醇或费托合成产品。由于甲烷和二氧化碳热力学稳定性极高，重整过程通常需要1100-1200K高温，难以转化甲烷和二氧化碳直接合成醇类。此外，高操作温度易导致催化剂烧结或积碳失活及高能耗。考虑到甲烷和二氧化碳稳定性高，近年来等离子体技术被广泛用于甲烷和二氧化碳转化。但迄今为止，未见公开专利报道等离子体或等离子体催化甲烷干重整直接制醇类的研究。以下公开专利涉及利用等离子体技术转化CH4/CO2混合物，但所得产物主要是合成气或者烃类化合物。专利CN1180058C(申请日期：2000.12.22)披露了一种等离子体转化甲烷和二氧化碳制汽油的方法。其技术特征是：等离子体反应器的高压电极为一毛刷电极，其外套有一石英反应管；在高压电极和接地电极之间放置绝缘物质和催化剂，将甲烷和二氧化碳原料气通过介质阻挡放电转化生成气态烃、液态烃、合成气及汽油组分。专利CN104071747A(申请日期：2014.07.14)披露了一种等离子体甲烷干重整制合成气的方法。其技术特征是：等离子体反应器高压电极和接地电极间无介质层，将甲烷、二氧化碳和氧气混合物流经管板式或管管式等离子体反应器，生成合成气。原料气中添加O2的目的是减少积碳。专利JP11278802-A(申请日期：1998.03.31)披露了一种甲烷等离子体制氢的方法。其技术特征是：在甲烷等离子体中引入CO2或者H2O制得氢气和一氧化碳混合气，并将氢气从所得产物中分离出来，用作燃料电池发电原料，避免产物中一氧化碳使燃料电池中毒。但在甲烷和二氧化碳等离子体反应产物中未发现醇类生成。专利JP11322638-A(申请日期：1998.05.12)披露了一种甲烷和二氧化碳重整制低碳烃、一氧化碳和氢气的方法。其技术特征是：采用微波放电等离子体，所得低碳烃主要是C2烃类。专利JP2002037601-A(申请日期：2000.07.25)披露了一种甲烷二氧化碳重整制氢气和一氧化碳的方法。其技术特征是：采用直流脉冲放电等离子体，所得产物只有氢气和一氧化碳，反应过程无催化剂参与，无其它副产物。专利KR1743954-B1(申请日期：2015.12.09)披露了一种甲烷和二氧化碳重整制合成气的等离子体催化反应装置。该装置的主要特征是：该等离子体催化装置由一个重整反应器和一根反应管构成，反应管位于重整反应器内部；另一进水蒸汽反应管与反应器连接，水蒸汽的作用是消除重整反应过程中产生的碳颗粒。但是在该甲烷和二氧化碳等离子体反应中未发现醇类产物。专利KR2016077957-A(申请日期：2014.12.24)披露了一种甲烷和二氧化碳重整制合成气的等离子体催化方法。其技术特征是：在等离子体区填充二氧化钛光催化剂，并且该光催化剂表面涂覆绝缘颗粒；绝缘颗粒是分子筛、氧化铝、氧化硅、及钒、铜、铁、铬、钴或钨的氧化物。但是在该甲烷和二氧化碳等离子体反应中未发现醇类产物。专利PT105078-A1(申请日期：2010.04.26)披露了一种非热等离子体转化甲烷制合成气和烃类的方法。其技术特征是：在甲烷等离子体中引入氧化剂，所用氧化剂包括氧气、二氧化碳和氮氧化物；所用的等离子体是通过介质阻挡放电产生，但未发现醇类产物。此外，以下公开文献也涉及利用等离子体技术转化CH4/CO2混合物，但所得产物仍然以合成气为主。只有少数研究工作发现除了合成气或烃类之外，检测到低碳醇(C1-C2醇)生成，但其选择性很低。公开文献《PlasmaandPolymers,2000,5,129-150》报道了一种甲烷和二氧化碳介质阻挡放电合成有机化合物的方法。其特点是：所得产物主要是C2-C5烃类，同时检测到痕量含氧化合物，包括甲醛、甲醇、环氧乙烷、二甲醚、环氧丙烷、丙酮，其中甲醇浓度是0.8ppm。公开文献《Ind.Eng.Chem.Res.2000,39,1221-1227》报道了一种等离子体催化甲烷和二氧化碳反应直接制烃类的方法。其特点是：NaX分子筛引入等离子体区抑制积碳生成，促进C2-C4生成，但同时也抑制CH4和CO2转化；所得主产物是C2-C4烃类和CO，检测到少量甲醇生成，但甲醇选择性小于1％。公开文献《ChemistryLetter,2001,1304-1305》报道了一种甲烷和二氧化碳介质阻挡放电直接制乙酸的方法。其特点是：当CH4占CH4/CO2混合气体积分数为67.4％时，获得最高乙酸选择性约为5.3％，同时伴有痕量甲醇和乙醇生成(两者总选择性小于2.7％)，其余产物是CO和烃类。公开文献《FuelProcessingTechnology,2003,83,101-109》报道了一种介质阻挡放电转化甲烷和二氧化碳混合气的方法。其特点是：等离子体反应器的高压电极是外径12mm铝管，铝管外层1mm处套有石英管，该石英管既是反应器壳体也是放电介质，石英管外壁镀银作为放电接地电极。甲烷和二氧化碳混合气通过此介质阻挡放电反应器后转化为烃类、合成气以及含氧化合物，其中含氧化合物是指乙酸、丙酸、乙醇和甲醇；CH4/CO2原料比影响含氧化合物选择性，当CH4占混合气的体积分数50.6％时，甲醇和乙醇总选择性达到最高值5.9％，含氧化合物总选择性为13％，CO选择性为49％，其余产物是C2-C5烃类。公开文献《PlasmaChemistryandPlasmaProcessing,2003,23,69-82》报道了一种促进甲烷和二氧化碳介质阻挡放电合成含氧化合物的方法。其特点是：将淀粉涂在介质阻挡放电石英反应器的内表面能够抑制液体烃类生成，促进含氧化合物生成，这些含氧化合物包括甲醛、甲醇、乙醇、甲酸和乙酸。在最佳反应条件下，C1-C2醇总选择性为8％，C3-C4醇总选择性为1.2％。公开文献《PlasmaProcessandPolymers,2011,8,25-31》报道了一种CH4/CO2介质阻挡放电合成液体有机化合物的方法。其特点是：液体产物主要以烃类为主，含有少量的含氧化合物(醇类、酮类、酯类和酸类)；当能量密度为64kJ/L时，所得液体产物重量达到20％，其中含氧化合物总选择性约1％，未单独给出醇类选择性。公开文献《PlasmaProcessandPolymers,2014,11,614-628》报道了一种介质阻挡放电转化甲烷和二氧化碳的方法。其特点是：重点研究介质阻挡反应器中镍、铜和不锈钢电极的催化作用，发现铜电极和镍电极对酸类(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CH4/CO2低温直接合成C1‑C4醇的装置，其特征在于：所述装置内包括作为高压电极的金属板Ⅰ、作为接地电极的金属板Ⅱ、作为接地电极的金属板Ⅲ；所述金属板Ⅰ位于金属板Ⅱ与金属板Ⅲ的中间，且所述金属板Ⅱ、金属板Ⅰ与金属板Ⅲ之间互相平行；所述金属板Ⅰ的上、下表面覆盖有放电阻挡介质层；所述金属板Ⅱ的外表面、金属板Ⅲ的外表面均与制冷单元连接；所述金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间的放电间距等于金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间的放电间距，且所述放电间距为1‑5mm。

【技术特征摘要】
1.一种CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇的装置，其特征在于：所述装置内包括作为高压电极的金属板Ⅰ、作为接地电极的金属板Ⅱ、作为接地电极的金属板Ⅲ；所述金属板Ⅰ位于金属板Ⅱ与金属板Ⅲ的中间，且所述金属板Ⅱ、金属板Ⅰ与金属板Ⅲ之间互相平行；所述金属板Ⅰ的上、下表面覆盖有放电阻挡介质层；所述金属板Ⅱ的外表面、金属板Ⅲ的外表面均与制冷单元连接；所述金属板Ⅱ与金属板Ⅰ之间的放电间距等于金属板Ⅲ与金属板Ⅰ之间的放电间距，且所述放电间距为1-5mm。2.根据权利要求1所述CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇的装置，其特征在于：所述放电阻挡介质层的厚度为0.1-2mm。3.根据权利要求2所述CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇的装置，其特征在于：所述金属板Ⅰ为不锈钢板、铜板或钨板；所述金属板Ⅱ为不锈钢板、铜板或钨板；所述金属板Ⅲ为不锈钢板、铜板或钨板。4.根据权利要求3所述CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇的装置，其特征在于：所述放电阻挡介质层为玻璃层、石英层、云母层或有机玻璃层。5.一种利用权利要求1、2、3或4所述装置的CH4/CO2低温直接合成C1-C4醇方法，其特征在于：所述方法为：采用低温等离子体和负载型催化剂协同作用及添加气作用，选择性活化甲烷和...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽，朱益民，朱斌，段云飞，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21