由半结晶聚酰胺制成的热塑性复合材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及由半结晶聚酰胺制成的热塑性复合材料及其制造方法。更具体地说，本发明专利技术涉及用于热塑性复合材料的组合物，所述热塑性复合材料具有由半结晶聚酰胺制成的热塑性基体，所述半结晶聚酰胺具有包括至少两种酰胺单元即55‑95摩尔％的A和5‑45摩尔％的B的特定组成。A对应于x.T，其中x为C9‑C18直链脂族二胺，且B对应于x’.T，其中x’可为B1)：由x决定的特定的支链脂族二胺、B2)：MXD或者B3)：由x决定的直链脂族二胺，所述聚酰胺具有至少90℃的玻璃化转变温度Tg和不高于280℃的熔点。本发明专利技术还涉及所述复合材料的制造方法、所述半结晶聚酰胺聚合物、本发明专利技术的所述组合物及所述聚合物的用途，用于由复合材料制成的部件、以及所述材料和所得的复合物部件。

【技术实现步骤摘要】
由半结晶聚酰胺制成的热塑性复合材料及其制造方法本申请是中国专利技术专利申请(专利技术名称：由半结晶聚酰胺制成的热塑性复合材料及其制造方法，申请日：2013年10月21日；申请号：201380067595.6)的分案申请。
本专利技术涉及热塑性复合材料的组合物或者用于热塑性复合材料的组合物，所述热塑性复合材料具有由具有至少90℃的玻璃化转变温度Tg和低于或等于280℃的熔融温度Tm的半结晶聚酰胺(PA)制成的基体，而且，本专利技术还涵盖了所述复合材料、特别是基于所述材料的机械或结构部件的制造方法，本专利技术组合物的用途，用于由复合材料制成的部件以及由其获得的复合物部件，并且用于在以下领域中的应用：机动车辆工业、铁路工业、海洋工业、道路运输、风力、体育、航空和航天、建筑工业、面板以及休闲。
技术介绍
EP0261020描述了基于PA6、11和12的反应性半结晶预聚物的用途，用于借助于拉挤方法制造热塑性复合物。所描述的脂族结构预聚物具有低的Tg和在热条件下的不足的机械性能水平。EP550314在其实例中描述了共聚酰胺(非反应性)组合物且追求高于250℃的熔融温度和受限的Tg，其中，大部分所列举的实例具有太低的Tg(＜80℃)或太高的Tm(＞300℃)。EP1988113描述了基于10T/6T共聚酰胺的模塑组合物，所述10T/6T共聚酰胺具有：-40-95摩尔％的10T-5-40％的6T。特别地，目标在于具有高于270℃的高熔融温度的聚酰胺。所提及的实例以及图1教导，这些组合物的熔融温度为至少约280℃。WO2011/003973描述了包含如下的组合物：50-95摩尔％的基于含有9-12个碳原子的直链脂族二胺和对苯二甲酸的单元，和，5-50％的组合有对苯二甲酸以及2，2，4-三甲基己二胺和2，4，4-三甲基己二胺的混合物的单元。US2011306718描述了具有低Tg的反应性脂族聚酰胺的拉挤方法，所述反应性脂族聚酰胺组合有带有若干个(且多数超过2个)酸酐或环氧官能团的聚合物型结构的链增长剂。该文献没有描述非聚合物型增长剂。
技术实现思路
通过本专利技术的解决方案克服了现有技术的缺点(即，不存在在较短的生产循环时间的条件下的在较低温度下的加工能力(易于转变)与机械性能水平之间的良好折衷)，本专利技术的解决方案针对半结晶PA组合物，通过所述聚酰胺聚合物的快速结晶能力，允许在较低温度下更容易地加工、以及在加工过程的总能量平衡方面的节约、较短的生产循环时间和改善的生产率，与此同时，保持所述最终材料的机械性能水平处于高的水平下。更特别地，在反应性组合物的情况下，追求具有更快的反应动力学并同时具有用于所形成的聚合物的也较高的结晶速率和/或温度。相比于非结晶聚酰胺，选择半结晶聚酰胺聚合物作为本专利技术复合材料的基体具有显著改善的机械性能水平例如抗蠕变性或抗疲劳性(特别是在热条件下)的优点。此外，在机动车辆工业中，高于200℃的熔点具有适合于通过电泳进行处理的优点，这是非结晶PA型结构所不能允许的。至于非结晶聚酰胺，追求高于或等于90℃的Tg以提供在整个使用温度范围(例如，对于风力最高达90℃、对于机动车辆工业最高达100℃以及对于航空最高达120℃)内具有良好机械性质的复合物。另一方面，太高(特别是高于280℃)的熔点是有害的，因为其要求复合物在较高的温度下加工且具有对所用的模塑材料(和相关的加热系统)的限制，以及能量的过度消耗且另外具有通过在高于所述聚酰胺的熔融温度的温度下进行加热而热降解的危险，结果，最终的热塑性基体以及由其获得的复合物的性能受到影响。所述聚合物的结晶度必须尽可能地高，但具有不太高的熔融温度Tm(Tm≤280℃且更特别地≤270℃)以使机械性能水平最优化且结晶速率和/或结晶温度尽可能地高，这是为了降低在具有选择性选择的所述半结晶聚酰胺组合物的经模塑的复合物部件出坯(ejection)之前的模塑时间。因此，本专利技术的主题是具有高机械性能水平(机械强度)(特别是在热条件下)和易于加工之间的良好折衷的热塑性复合物(特别是基于半结晶聚酰胺的热塑性复合物)的新的特定组合物的加工。这意味着，目标是这样的组合物，其易于加工且转变和加工温度低于现有技术的其它组合物的转变和加工温度、具有更有利的总体加工能量平衡、更短的循环时间和更高的生产率。更特别地，在反应性组合物的情况下，通过使用基于半结晶反应性聚酰胺预聚物的组合物，本专利技术的解决方案允许在较短的循环时间下的快速的反应动力学和快速的结晶动力学这两者。更特别地，同时具有如所定义的高Tg和受限Tm且使得所述复合物易于加工的聚酰胺聚合物基体必须还具有高的结晶速率，首先由熔融温度与结晶温度之间的不超过50℃、优选不超过40℃且更特别地不超过30℃的差值Tm-Tc表征。更优选地，该Tm-Tc差值不超过30℃，除非Tm-Tg＜150℃，在该情况(Tm-Tg＜150℃)下，差值Tm-Tc可变化高达50℃。可通过环境温度(23℃)和100℃之间的机械模量的变化来评估复合物在热条件下的机械性能水平或机械强度，其中，以模量计，机械性能水平保持为环境温度(23℃)下的机械性能水平的至少75％。因此，本专利技术的目标是开发出满足这些需要的聚酰胺组合物。具体地说，本专利技术包括：1.用于热塑性复合材料的组合物或热塑性复合材料的组合物，所述复合材料包含增强纤维或纤维状增强物、以及浸渍所述纤维(或所述纤维状增强物)的热塑性基体，所述基体基于至少一种热塑性聚合物，所述组合物的特征在于：-所述基体热塑性聚合物是具有至少90℃的玻璃化转变温度Tg且具有低于或等于280℃的熔融温度Tm的半结晶聚酰胺聚合物，-所述组合物除了所述增强纤维以外还包含：a)反应性组合物，其包含至少一种反应性聚酰胺预聚物或者由至少一种反应性聚酰胺预聚物组成，所述组合物是这样的组合物，其为所述基体的所述聚酰胺聚合物的前体，或者，作为a)的替代物，b)至少一种聚酰胺聚合物的非反应性组合物，所述组合物是具有前面所定义的Tg和Tm的所述热塑性基体的组合物，和-所述组合物a)或b)包含一种或多种聚酰胺或者由一种或多种聚酰胺组成，所述一种或多种聚酰胺根据a)为预聚物，或者，所述一种或多种聚酰胺根据b)为聚合物，所述一种或多种聚酰胺包含选自如下的不同的酰胺单元A和B以及任选的酰胺单元C和D：-A：以55％-95％、优选55％-85％、更优选55％-80％的摩尔含量存在的主要的酰胺单元，选自x.T单元，其中x为C9-C18，优选C9、C10、C11和C12的直链脂族二胺，且其中T为对苯二甲酸，-B：不同于A的酰胺单元，所述单元B根据所述聚酰胺的Tm基于单元A以5％-45％、优选15％-45％、更优选20％-45％的摩尔含量存在，且所述酰胺单元B选自x’.T单元，其中x’选自：○B1)支链脂族二胺，其带有单个的甲基或乙基支链且具有与所述相关联的单元A的二胺x的主链长度相比相差至少两个碳原子的主链长度，优选地，x’为2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)，或者○B2)间-苯二甲二胺(MXD)，或者○B3)当在所述单元A中的所述二胺x为C11-C18直链脂族二胺时，其为C4-C18直链脂族二胺，和当在所述单元A中的所述二胺x为C9或C10二胺时，x’为C9-C18二胺，且优选地，B选自x’.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于热塑性复合材料的组合物或热塑性复合材料的组合物，所述复合材料包含增强纤维或纤维状增强物、以及浸渍所述纤维(或所述纤维状增强物)的热塑性基体，所述基体基于至少一种热塑性聚合物，而且，其中：‑所述基体热塑性聚合物是具有至少90℃的玻璃化转变温度Tg且具有低于或等于280℃的熔融温度Tm的半结晶聚酰胺聚合物，‑所述组合物除了所述增强纤维以外还包含：b)至少一种聚酰胺聚合物的非反应性组合物，所述组合物是具有前面所定义的Tg和Tm的所述热塑性基体的组合物，和‑所述组合物b)包含一种或多种聚酰胺或者由一种或多种聚酰胺组成，所述一种或多种聚酰胺根据b)为聚合物，所述一种或多种聚酰胺包含选自如下的不同的酰胺单元A和B以及任选的酰胺单元C和D：‑A：以55％‑95％的摩尔含量存在的主要的酰胺单元，选自x.T单元，其中x为C9‑C18的直链脂族二胺，且其中T为对苯二甲酸，‑B：不同于A的酰胺单元，所述单元B根据所述聚酰胺的Tm基于单元A以5％‑45％的摩尔含量存在，且所述酰胺单元B选自x’.T单元，其中x’选自：○B1)支链脂族二胺，其带有单个的甲基或乙基支链且具有与所述相关联的单元A的二胺x的主链长度相比相差至少两个碳原子的主链长度，或者○B2)间‑苯二甲二胺(MXD)，或者○B3)当在所述单元A中的所述二胺x为C11‑C18直链脂族二胺时，其为C4‑C18直链脂族二胺，和当在所述单元A中的所述二胺x为C9或C10二胺时，x’为C9‑C18二胺，‑C：不同于A且不同于B的任选的酰胺单元，选自这样的酰胺单元，所述酰胺单元基于脂环族和/或芳族结构，或者，基于前面针对B所定义的x’T但其中x’不同于用于所述单元B的x’，‑D：不同于A、不同于B且当存在C时不同于C的任选的酰胺单元，且选自由以下获得的脂族酰胺单元：■氨基酸或内酰胺，其为C6‑C12，或者它们的混合物，■C6‑C18直链脂族二酸与C6‑C18直链脂族二胺、或者它们的混合物的反应，且在A+B+C+D的摩尔含量之和等于100％的条件下。...

【技术特征摘要】
2012.10.23 FR 12600581.用于热塑性复合材料的组合物或热塑性复合材料的组合物，所述复合材料包含增强纤维或纤维状增强物、以及浸渍所述纤维(或所述纤维状增强物)的热塑性基体，所述基体基于至少一种热塑性聚合物，而且，其中：-所述基体热塑性聚合物是具有至少90℃的玻璃化转变温度Tg且具有低于或等于280℃的熔融温度Tm的半结晶聚酰胺聚合物，-所述组合物除了所述增强纤维以外还包含：b)至少一种聚酰胺聚合物的非反应性组合物，所述组合物是具有前面所定义的Tg和Tm的所述热塑性基体的组合物，和-所述组合物b)包含一种或多种聚酰胺或者由一种或多种聚酰胺组成，所述一种或多种聚酰胺根据b)为聚合物，所述一种或多种聚酰胺包含选自如下的不同的酰胺单元A和B以及任选的酰胺单元C和D：-A：以55％-95％的摩尔含量存在的主要的酰胺单元，选自x.T单元，其中x为C9-C18的直链脂族二胺，且其中T为对苯二甲酸，-B：不同于A的酰胺单元，所述单元B根据所述聚酰胺的Tm基于单元A以5％-45％的摩尔含量存在，且所述酰胺单元B选自x’.T单元，其中x’选自：○B1)支链脂族二胺，其带有单个的甲基或乙基支链且具有与所述相关联的单元A的二胺x的主链长度相比相差至少两个碳原子的主链长度，或者○B2)间-苯二甲二胺(MXD)，或者○B3)当在所述单元A中的所述二胺x为C11-C18直链脂族二胺时，其为C4-C18直链脂族二胺，和当在所述单元A中的所述二胺x为C9或C10二胺时，x’为C9-C18二胺，-C：不同于A且不同于B的任选的酰胺单元，选自这样的酰胺单元，所述酰胺单元基于脂环族和/或芳族结构，或者，基于前面针对B所定义的x’T但其中x’不同于用于所述单元B的x’，-D：不同于A、不同于B且当存在C时不同于C的任选的酰胺单元，且选自由以下获得的脂族酰胺单元：■氨基酸或内酰胺，其为C6-C12，或者它们的混合物，■C6-C18直链脂族二酸与C6-C18直链脂族二胺、或者它们的混合物的反应，且在A+B+C+D的摩尔含量之和等于100％的条件下。2.权利要求1的组合物，其中，存在所述酰胺单元C且其以相对于所述单元B的最高达25％的摩尔含量部分地替代B。3.权利要求1或2的组合物，其中，存在所述单元D且其以相对于所述单元B的最高达70％的摩尔含量部分地替代B。4.权利要求1的组合物，其中，所述基体聚合物的熔融温度Tm和结晶温度Tc之间的差值Tm-Tc不超过50℃。5.权利要求1的组合物，其中，根据标准ISO11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶焓大于40J/g。6.权利要求1的组合物，其中，所述酰胺单元A以相对于所述聚合物的全部所述单元的55％-80％的摩尔含量存在。7.权利要求1的组合物，其中，所述单元B对应于x’T，其中，x’根据选项B1)进行选择，特别地，x’为MPMD。8.权利要求1的组合物，其中，所述单元B对应于x’T，其中，x’根据选项B2)进行选择，x’为MXD。9.权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：T布里福德，G霍克斯泰特，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR