本发明专利技术提出一种含磷阻燃热塑性聚氨酯及固态电解质和其锂电池，所述含磷阻燃热塑性聚氨酯的多元醇原料中包括含磷聚碳酸酯二元醇。所述固态电解质按重量百分比包括含磷阻燃热塑性聚氨酯40‑90％和锂盐10‑60％。其电解质膜的制备方法包括：将含磷阻燃热塑性聚氨酯和锂盐溶解于溶剂中得到铸膜液，将所述铸膜液成膜，即得所述电解质膜。本发明专利技术所述电解质不仅具有电解质高离子电导率，而且还具有高耐热阻燃稳定性。
【技术实现步骤摘要】
一种含磷阻燃热塑性聚氨酯及固态电解质和其锂电池
本专利技术涉及锂电池
，尤其涉及一种含磷阻燃热塑性聚氨酯及固态电解质和其锂电池。
技术介绍
锂离子电池(LIB)被认为是最重要的储能技术之一。随着电池能量密度的增加，电池安全性就变得更加重要。全球范围内经常发生与LIB火灾和爆炸有关的事故。有些已经对人类生命和健康造成了严重威胁，这些事件提醒人们，安全是电池的先决条件，在未来应用高能电池系统之前需要解决的严重问题。固态聚合物电解质(SPE)已被广泛研究，因为它们可以克服由液体电解质引起的锂离子电池(LIB)中的一些安全问题，例如有机溶剂的泄漏，可燃性和机械性能差等。为了确保全固态LIB的性能，固态聚合物电解质要求具有高离子导电性，良好的热稳定性和电化学稳定性，优异的机械性能和尺寸稳定性。已开发出各种聚合物材料作为固态聚合物电解质。固态锂(Li)金属电池在下一代储能技术中占据突出地位，因为它们具有极高的能量密度和降低的安全风险。目前诸多聚合物固态电解质大多数是基于聚氧化乙烯研究制备得到，并且阻燃固态电解质的专利技术较少，这方面的研究还在刚刚的起步与研究。聚氧化乙烯存在着一些性能上的不足，机械强度性能差，而且容易结晶现象，都会造成后期电导率较小的现象，从而导致电池工作温度达不到较高温度，导致不可在高温下使用的结果。比如中国专利CN104241686A公布了一种全固态复合电解质膜，其是用聚氧化乙烯、无机填料和锂盐为原材料，用溶液共混法制备得到。这项专利就存在上述这些谈到的聚氧化乙烯问题。中国专利CN102020780A公布了一种全固态聚合物电解质膜，其使用聚环氧乙烷和含磺酸根离子的液晶聚合物等制备得到，这项工作制备的过程要使用大量乙腈等具有毒溶剂，在环境的保护方面有很大缺点，与近些年的国家的环保政策不符得不到国家支持。中国专利CN101847750A公布专利技术提供了一种可以用于可再充电锂电池的阻燃电解质溶液，其中就包括电解质溶液的锂电池及其制造方法。阻燃电解质溶液包括锂盐、直链碳酸酯类溶剂、至少一种铵阳离子、磷酸类溶剂和包含草酸硼酸盐的添加剂。查阅发现全固态阻燃电解质的专利技术专利很少提到，甚至没有，大多数在理论研究。聚合物固态电解质聚合物选用聚氨酯是非常好的选择，水性聚氨酯和无溶剂聚氨酯其作为环境友好型高分子材料已经得到广泛的应用。聚氨酯的本身特点也为固态电解质提供一个方向的发展。例如中国专利CN101280104A公布了一种聚合物材料用在电解质，其方法是将聚硅氧烷用共混法的分散方法分散在水性聚氨酯中，再将混合溶液加入导电盐并逐渐的溶于其中，从而制备得到水性聚氨酯聚硅氧烷固态电解质，但是这种方法制备的电解质存在缺点，其吸收电解液构成凝胶电解质才能被用于电池的使用，然而凝胶电解质通常在长期使用会依然会存在有问题出现液体析出，其本质并非真正的全固态电解质。中国专利CN106532116A公布了一种耐高温的固态聚合物电解质，是通过紫外光引发自由基聚合得到的，但是该方法得到的固态聚合物电解质离子电导率不高，并且在制备过程中会使用到乙腈等有毒溶剂，不环保。中国专利CN102738426A公布了一种耐高温锂电池，采用聚酰亚胺和聚碳硅烷的热固性反应制备电解质膜，赋予了电池的耐高温性，但是该方法制备的电解质膜脆性大，安全性差，并且在过程中仍需要使用大量的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺有毒溶剂，对环境和施工人员伤害极大。将磷元素接到大分子多元醇，再将其合成运用到热塑性聚氨酯(TPU)中并且制备固态聚合物电解质尚未见报道。专利情况和发表文章的关注都很少涉及环保型阻燃耐高温的聚合物固态电解质的制备和性能，大多数还停留在电解液方面的专利技术。这些专利技术存在许多的安全问题。商业化的锂电池采用有机液体电解质，该电解质和电极材料在充放电过程中容易发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时电池在长期服役过程中，有机液体电解质会出现挥发、干涸、泄露等现象，影响电池寿命。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出一种含磷阻燃热塑性聚氨酯及固态电解质和其锂电池，所述含磷阻燃热塑性聚氨酯采用含磷聚碳酸酯二元醇作为多元醇的原料，由此得到的聚氨酯作为聚合物固态电解质的材料骨架，不仅赋予电解质高离子电导率，而且还具有高耐热阻燃稳定性。本专利技术提出的一种含磷聚碳酸酯二元醇，所述含磷聚碳酸酯二元醇的结构式为：x为1-20，y为0-10。优选地，合成所述含磷聚碳酸酯二元醇的方法包括：将甲基磷酸二甲酯和一缩二乙二醇按照摩尔比为1:1.9-2.1于160-200℃下反应10-14h，得到有机膦酸酯二醇，再将有机磷酸酯二醇、碳酸二乙酯和一缩二乙二醇混合均匀，升温至120-150℃后预热反应0.5-1h，再加入催化剂，升温至150-250℃后反应至酯化率高于90％，即得所述含磷聚碳酸酯二元醇；其中所述有机磷酸酯二醇的结构式为优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸正丁基锡、有机锌、有机铋、三环己基锡、三丁基锡氧化物中的一种或多种。优选地，合成所述含磷聚碳酸酯二元醇中，有机磷酸酯二醇、碳酸二乙酯、一缩二乙二醇的添加量按重量百分比为：有机磷酸酯二醇20-70wt％、碳酸二乙酯20-60wt％、一缩二乙二醇10-20wt％，优选地，催化剂的用量为有机磷酸酯二醇、碳酸二乙酯和一缩二乙二醇质量总和的0.2-5wt％。本专利技术提出了一种含磷阻燃热塑性聚氨酯，所述聚氨酯的多元醇原料中包括上述含磷聚碳酸酯二元醇。优选地，合成所述含磷阻燃热塑性聚氨酯的方法包括：将二异氰酸酯、含磷聚碳酸酯二元醇混合均匀，升温至80-100℃后反应3-5h，加入扩链剂在70-90℃下反应1-2h，再加入催化剂反应1-2h，接着在100-120℃下熟化4-12h，即得所述含磷阻燃热塑性聚氨酯；优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；优选地，所述含磷聚碳酸酯二元醇分子量为500-6000，优选地，所述扩链剂为一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或多种；更优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸正丁基锡、有机锌、有机铋、三环己基锡、三丁基锡氧化物中的一种或多种。优选地，合成所述含磷阻燃热塑性聚氨酯中，二异氰酸酯、含磷聚碳酸酯二元醇、扩链剂的添加量按重量百分比为：二异氰酸酯25-50wt％、含磷聚碳酸酯二元醇45-70wt％、扩链剂1-10wt％，优选地，催化剂的用量为二异氰酸酯、含磷聚碳酸酯二元醇和扩链剂质量总和的0.5-5wt％。本专利技术还提出一种阻燃型聚氨酯固态电解质，所述固态电解质按重量百分比包括上述含磷阻燃热塑性聚氨酯40-90％和锂盐10-60％。优选地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种。本专利技术同时提出一种根据上述阻燃型聚氨酯固态电解质制备电解质膜的方法，包括：将含磷阻燃热塑性聚氨酯和锂盐溶解于溶剂中得到铸膜液，将所述铸膜液成膜，即得所述电解质膜；优选地，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、N，N-二甲基吡咯烷酮中的一种或多种。本专利技术进一步提出一种全固态锂电池，包括正极极片及本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含磷聚碳酸酯二元醇，其特征在于，所述含磷聚碳酸酯二元醇的结构式为：
【技术特征摘要】
1.一种含磷聚碳酸酯二元醇，其特征在于，所述含磷聚碳酸酯二元醇的结构式为：x为1-20，y为0-10。2.根据权利要求1所述含磷聚碳酸酯二元醇，其特征在于，合成所述含磷聚碳酸酯二元醇的方法包括：将甲基磷酸二甲酯和一缩二乙二醇按照摩尔比为1:1.9-2.1于160-200℃下反应10-14h，得到有机膦酸酯二醇，再将有机磷酸酯二醇、碳酸二乙酯和一缩二乙二醇混合均匀，升温至120-150℃后预热反应0.5-1h，再加入催化剂，升温至150-250℃后反应至酯化率高于90％，即得所述含磷聚碳酸酯二元醇；其中所述有机磷酸酯二醇的结构式为优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸正丁基锡、有机锌、有机铋、三环己基锡、三丁基锡氧化物中的一种或多种。3.根据权利要求2所述含磷聚碳酸酯二元醇，其特征在于，合成所述含磷聚碳酸酯二元醇中，有机磷酸酯二醇、碳酸二乙酯、一缩二乙二醇的添加量按重量百分比为：有机磷酸酯二醇20-70wt％、碳酸二乙酯20-60wt％、一缩二乙二醇10-20wt％，优选地，催化剂的用量为有机磷酸酯二醇、碳酸二乙酯和一缩二乙二醇质量总和的0.2-5wt％。4.一种含磷阻燃热塑性聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯的多元醇原料中包括权利要求1-3任一项所述含磷聚碳酸酯二元醇。5.根据权利要求4所述含磷阻燃热塑性聚氨酯，其特征在于，合成所述含磷阻燃热塑性聚氨酯的方法包括：将二异氰酸酯、含磷聚碳酸酯二元醇混合均匀，升温至80-100℃后反应3-5h，加入扩链剂在70-90℃下反应1-2h，再加入催化剂反应1-2h，接着在100-120℃下熟化4-12h，即得所述含磷阻燃热塑性聚氨酯；优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰...
【专利技术属性】
技术研发人员：鲍俊杰，赵恒，许戈文，黄毅萍，王昊伟，张梦凯，彭伟，李通，吕黎阳，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34
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